孫 強，蘭天平，周春鋒

(中國電子科技集團公司第四十六研究所 天津300220)

基礎(chǔ)研究

VCSEL陣列用半絕緣砷化鎵單晶生長工藝研究

孫 強，蘭天平，周春鋒

(中國電子科技集團公司第四十六研究所 天津300220)

VCSEL(垂直腔面發(fā)射激光器)陣列是一種面發(fā)射的化合物半導(dǎo)體有源器件，已廣泛應(yīng)用于激光制導(dǎo)、激光測距等軍事電子領(lǐng)域。為了減少發(fā)射單元之間的高頻串?dāng)_，VCSEL陣列必須生長在高電阻率和低位錯密度的砷化鎵襯底上。通過采用 VGF(垂直梯度冷凝法)生長 7.62,cm砷化鎵單晶，并選取合適的溫度梯度(4,℃/cm左右)和低位錯籽晶，同時摻入一定劑量的高純碳粉并選用適量的無水氧化硼作為液封劑，成功地研制出低位錯密度的7.62,cm半絕緣砷化鎵單晶材料。

VGF 砷化鎵 單晶生長 半絕緣

0 引 言

VCSEL(垂直腔面發(fā)射激光器)陣列是一種化合物半導(dǎo)體有源器件，與傳統(tǒng)的邊發(fā)射半導(dǎo)體激光器側(cè)面發(fā)光的結(jié)構(gòu)不同。與邊發(fā)射半導(dǎo)體激光器相比，VCSEL具有多種優(yōu)良特性，如：可在較寬的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)單縱模工作，動態(tài)調(diào)制頻率高；出射光束具有小的發(fā)射角和圓形對稱的遠、近場分布，使其與光纖耦合效率大大提高；VCSEL出光方向與襯底表面垂直，可實現(xiàn)高密度二維面陣的集成；可以在封裝前整片檢測，極大地降低了生產(chǎn)成本。VCSEL已經(jīng)成為目前最有實用價值的半導(dǎo)體器件之一，并開始廣泛應(yīng)用于激光制導(dǎo)、激光測距等軍事電子領(lǐng)域。

在 VCSEL陣列中，為了減少發(fā)射單元之間的高頻串?dāng)_，要求相鄰單元之間具有很高的電阻，以實現(xiàn)單元之間的電隔離，因此 VCSEL陣列必須生長在高電阻率砷化鎵襯底上。然而砷化鎵襯底材料較高的位錯密度和晶向的較大偏移將會影響外延層質(zhì)量，使器件壽命縮短。但由于常規(guī)的高阻砷化鎵單晶拋光片通常采用 LEC工藝研制，很難同時保證高電阻率和低位錯密度。因此，有必要開展位錯抑制、半絕緣特性控制等一系列半絕緣砷化鎵單晶生長工藝的研究，為VCSEL陣列提供優(yōu)質(zhì)的砷化鎵單晶材料。

1 試驗

采用VGF法進行單晶生長。7.62,cm坩堝采用PBN坩堝(放肩角度 100,°)，直接將高壓合成料砸成塊狀裝料，將坩堝裝滿，預(yù)計裝料量3,500～4,000,g。對溫度梯度、氧化硼摻入量和摻碳量進行了對比試驗。

6個監(jiān)控?zé)崤伎販胤秶绫?1所示，恒溫化料 24,h左右開始單晶生長培養(yǎng)。應(yīng)注意保持籽晶和PBN坩堝的籽晶井有適當(dāng)間隙，避免引晶失敗。單晶生長結(jié)束后，進行外觀檢查。

表1 監(jiān)控?zé)崤伎販胤秶鶷ab.1 Temperature range of the thermocoup le

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度梯度對位錯的影響分析

晶體生長過程及生成后的降溫過程，即晶體的熱歷程是工藝過程中位錯產(chǎn)生的主要原因。對于熔融法生長的單晶材料，材料的生長過程為過冷生長，因此必須依靠一定的溫度梯度才能進行。溫度梯度的存在，使得晶體內(nèi)部產(chǎn)生了一定的應(yīng)力，同時由于砷化鎵材料的熱導(dǎo)率較低，加劇了熱應(yīng)力的形成。當(dāng)應(yīng)力超過位錯產(chǎn)生的臨界應(yīng)力時，就會產(chǎn)生位錯。

典型的 VGF砷化鎵單晶生長的固-液界面示意圖如圖 1(a)所示，由于邊緣優(yōu)先生長，中心生長滯后，使得中心生成的晶體內(nèi)部應(yīng)力無法釋放，容易形成晶格缺陷，導(dǎo)致位錯缺陷的大量增殖。理想的固-液界面示意圖如圖1(b)所示。

圖1 VGF工藝生長時的固-液界面示意圖Fig.1 Schematic diagram of the solid-liquid interface

通過對 7.62,cm 砷化鎵晶體生長工藝的研究表明，固-液界面的形狀主要取決于熱場設(shè)計。當(dāng)高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度梯度過小時，固-液界面趨于平坦，有利于位錯密度的降低，但單晶生長效率低，而且異相成核(花晶、孿晶)的幾率大大增加。當(dāng)高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度梯度過大，固-液界面就會變“凹”，會加速位錯的增殖。只有當(dāng)高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度差適宜，整個晶體生長過程的界面才能一直保持微凹或平坦的形狀。另外，坩堝托的形狀及材質(zhì)對固-液界面的形狀也有較大影響。

表2 部分7.62,cm VGF晶體位錯密度測試結(jié)果Tab.2 The etch pit density of some 3-inch VGF GaAs monocrystals

部分7.62,cm VGF晶體位錯密度測試結(jié)果如表 2所示，控制溫度梯度在 4,℃/cm 左右時，易于成晶，且晶格完整性較好(相應(yīng)的位錯密度較低)，在晶棒尾部(VGF 05-1302)能觀察到明顯的縮晶紋(見圖2)。

半絕緣特性，即要求保證砷化鎵材料的電阻率＞1× 107,Ω·cm。砷化鎵在常溫下的帶隙為 1.42,eV，半絕緣特性是由晶體內(nèi)的電活性雜質(zhì)和缺陷相互補償?shù)慕Y(jié)果。砷化鎵的能帶及雜質(zhì)能級位置如圖3所示。

根據(jù)能帶理論，補償?shù)慕Y(jié)果使費米能級保持在禁帶中央，就實現(xiàn)了材料的半絕緣特性。在實際晶體生長工藝中，如果能夠滿足3.2的濃度公式(1)，就可以保證材料的半絕緣性。

圖2 7.62,cm砷化鎵單晶尾部縮晶紋Fig.2 A shrinkage crystal pattern in the tail of a 3-inch SI-GaAs monocrystal

圖3 砷化鎵材料禁帶中各種雜質(zhì)及能級位置Fig.3 Im purities and energy-levels in the band gap of the GaAs material

2.2 碳粉和氧化硼摻雜量對半絕緣特性影響分析

式中：ND——淺施主；NA——淺受主；[EL2]NDD——深施主EL2能級。

砷化鎵單晶材料是在近化學(xué)計量比的熔體中生長的，一般熔體的[As]/([As]＋[Ga])大于 0.475，砷化鎵晶體中就能形成深施主雜質(zhì)能級 EL2，濃度一般為(1.0～2.0)×1016,cm-3。主要淺受主雜質(zhì)為 C元素，來源于原材料高純砷和多晶高壓合成的石墨加熱系統(tǒng)，濃度一般為(0.5～10)×1015,cm-3。主要的淺施主雜質(zhì)為Si元素，來源于VGF單晶生長的石英密封系統(tǒng)。因此，為實現(xiàn)砷化鎵材料的半絕緣特性，要采取的技術(shù)途徑一是要提高淺受主雜質(zhì) C的濃度；二是要抑制淺施主雜質(zhì)Si的濃度。本項目主要開展了碳粉和氧化硼兩項摻雜技術(shù)的研究。

摻雜量理論計算公式如式(2)所示：

式中：N——晶體頭部的摻雜濃度；

WGaAs——每爐次的投料量；

PGaAs——GaAs的密度，為5.32,g/cm3；

NA——阿伏加德羅常數(shù)6.02×1023；

k——C在GaAs中分凝系數(shù)1；

MC——C的分子量12。

當(dāng) N＝5×1015,cm-3，投料為 1.0,kg時，理論摻碳量 m＝1.87×10-2,mg。

由于碳粉密度為 1.7,g/cm3，大于液態(tài)氧化硼的密度1.5,g/cm3，小于砷化鎵熔體的密度 5.72,g/cm3，石墨粉漂浮在熔體上，部分懸浮在氧化硼中，很難直接進入砷化鎵熔體中。另外，由于 VGF法砷化鎵單晶生長為密閉式真空生長，抽真空時，碳粉易被抽真空帶走，有效的摻雜劑量很難確定。因此，本實驗采用在多晶料尾部打 3～5個小孔放置碳粉，然后用圓柱狀砷化鎵小塊將孔堵住保證碳粉不被抽真空帶走。因此，碳的實際裝入量應(yīng)遠大于理論計算摻雜量。

此外，在石英管密閉式 VGF砷化鎵單晶生長工藝中，由于生長環(huán)境所使用的真空系統(tǒng)由石英材料封口構(gòu)成，不可避免地要引入淺施主雜質(zhì)Si。試驗表明，增加氧化硼液封層的厚度可以有效阻止石英安培瓶揮發(fā)的 Si對熔體的沾污，提高了VGF工藝中晶體的電阻率。通過對不同厚度氧化硼液封層的對比試驗認為，當(dāng)氧化硼層的厚度大于 3,mm時，實際氧化硼投料量為50,g左右，氧化硼可以完全覆蓋住砷化鎵熔體，有效地阻止了石英中 Si雜質(zhì)進入熔體的幾率，保證了生成的晶體具有半絕緣特性。同時，氧化硼能與PBN坩堝壁較好浸潤，在熔體與坩堝壁之間形成隔離層，避免了熔體與 PBN坩堝壁的直接接觸，消除了接觸區(qū)晶粒界面核生成的主要原因，解決了坩堝壁導(dǎo)致多晶的問題，提高了成晶率。

通過幾爐次的對比試驗(見表 3)，最終確定的摻碳量為(14±2),mg(投料量(3.7±0.3),kg)，氧化硼投入量為 32～36,g。也可以同時降低碳粉投入量和氧化硼投入量，但碳粉投入量不應(yīng)少于11,mg，氧化硼投入量不應(yīng)少于25,g。■

表3 不同摻碳濃度的砷化鎵單晶電學(xué)參數(shù)對比表Tab.3 Electrical properties of GaAs ingots w ith different carbon weights

［1］ 陸大成，段數(shù)坤. 金屬有機化合物氣相外延基礎(chǔ)及應(yīng)用[M]. 北京：科學(xué)出版社，2009.

［2］ 江劍平. 半導(dǎo)體激光器[M]. 北京：電子工業(yè)出版社，2000.

［3］ 何杰，夏建白. 半導(dǎo)體科學(xué)與技術(shù)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2007：45-73.

The Technology of 3-inch SI-GaAs M onocrystal Grow th for VCSEL Array

SUN Qiang，LAN Tianping，ZHOU Chunfeng
(No.46 Research Institute of China Electronic Group Corporation，Tianjin 300220，China)

The VCSEL(Vertical Cavity Surface Emitting Laser)array，a type of active compound sem iconductor device w ith laser beam emission from the surface，has been w idely applied in military in laser guidance and laser ranging. In order to reduce the high frequency crosstalk between launch units，the VCSEL array must be grown on a GaAs substrate w ith high resistivity and low etch pit density. In this study，a 3-inch SI-GaAs monocrystal w ith low etch pit density was successfully developed from a 3-inch GaAs monocrystal grown by VGF(Vertical Gradient Freeze)w ith the selection of a suitable temperature gradient(about 4,℃/cm)and a low seed crystal，the mixing of a certain dose of high purity carbon powder and the use of anhydrous boron oxide as the liquid seal.

Vertical Gradient Freeze(VGF)；Gallium Arsenide(GaAs)；monocrystal grow th；semi-insulating

TN304.0

：A

：1006-8945(2015)03-0018-03

2015-02-13