蘭金霞, 王 曉, 陳 蘭, 崔永珠, 魏春艷, 王文生

棉織物ATRP接枝陽離子染料單體工藝

蘭金霞1, 王 曉1, 陳 蘭1, 崔永珠1, 魏春艷1, 王文生2

(1.大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院,遼寧大連 116034; 2.大連工業(yè)大學輕工與化學工程學院,遼寧大連 116034)

制備了棉纖維素大分子引發(fā)劑,經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)引發(fā)丙烯酸改性陽離子染料單體在織物上接枝,研究了織物顏色深度可控的接枝染色方法。采用紅外光譜儀和掃描電鏡對棉纖維素大分子引發(fā)劑和接枝處理前后的棉織物進行表征。研究了三乙胺用量、丙烯酸濃度、聚合反應(yīng)溫度及2,2'-聯(lián)吡啶用量對接枝織物色差的影響。結(jié)果表明,當三乙胺與2-溴-2-甲基丙酰溴物質(zhì)的量之比為1∶1,丙烯酸與染料物質(zhì)的量比為1∶1,溫度為60℃,2,2'-聯(lián)吡啶與溴化亞銅物質(zhì)的量比為2∶1時,接枝織物色差最大。

棉纖維素;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;接枝改性;陽離子染料

0 引 言

目前,對于纖維素的接枝改性已有許多研究報道,通過化學、等離子體、紫外光、微波、電子束等各種方法引發(fā)的自由基聚合是常用的接枝方法[1]。普通意義上纖維素自由基聚合改性相對分子質(zhì)量難以控制。而原子轉(zhuǎn)移自由基可控聚合(ATRP)的發(fā)現(xiàn),為接枝共聚提供了新的途徑[2-3]。 ATRP是利用原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)機理,以鹵代烴為引發(fā)劑,過渡金屬為鹵原子載體,通過氧化還原反應(yīng)在活性種和休眠種之間建立可逆動態(tài)平衡以實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的控制[4-5]。目前,應(yīng)用到纖維素ATRP接枝的單體主要有以下幾類:丙烯酸類、苯乙烯類、異丙基丙烯酰胺等[6]。

棉織物是纖維素纖維織物,現(xiàn)階段的棉織物染色以常規(guī)染色為主體,具體的染色方法主要是浸染、軋染、冷壓堆等,通常染色過程有以下3個階段:吸附、擴散和固著。然而,此方法染料上染率低,廢水污染嚴重。為此,學者們研究了一些新型的生態(tài)染色技術(shù)[7],比如超臨界CO2染色、超聲波染色、氣霧染色等,但設(shè)備投資大,成本高。本實驗室曾經(jīng)做過大量的紫外光引發(fā)接枝染色的研究,亞麻織物經(jīng)紫外光引發(fā)接枝接枝丙烯酸[8]由陽離子染料染色[9],接枝丙烯酰胺由活性染料染色[10],染色性能良好;大豆蛋白復合纖維織物經(jīng)紫外光引發(fā)接枝丙烯酰胺[11]改善了其染色性能。但是光引發(fā)自由基接枝聚合反應(yīng)不可控,可控的ATRP聚合法[12-13]成為研究纖維素接枝改性的新熱點[14]。因此本實驗試圖采用可控的ATRP接枝聚合的方式探討接枝染色的新途徑。

本實驗以棉織物與2-溴-2-甲基丙酰溴反應(yīng)制備織物大分子引發(fā)劑,丙烯酸改性陽離子染料為單體,制備接枝織物,研究了三乙胺用量、單體用量、聚合反應(yīng)溫度、催化體系對接枝織物色差的影響,表征了織物大分子引發(fā)劑和接枝織物的結(jié)構(gòu)及外觀色差,由此得到棉織物ATRP接枝陽離子染料單體的最佳工藝。

1 實 驗

1.1材料與儀器

棉織物,市購,抽提備用;2-溴-2-甲基丙酰溴、2,2'-聯(lián)吡啶,百靈威科技有限公司;三乙胺、二氯甲烷、丙烯酸,天津市科密歐化學試劑有限公司;陽離子染料,天津裕華經(jīng)濟貿(mào)易總公司;溴化亞銅,國藥集團化學試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀,Thermo Fisher Scientific Inc;掃描電子顯微鏡,日本電子公司;測色配色儀,美國X-rite公司。

1.2棉纖維素大分子引發(fā)劑的制備

將抽提后的棉織物放入盛有適量二氯甲烷的錐形瓶中,加入不同比例的三乙胺,將錐形瓶放入冰浴中,然后滴加溶于適量二氯甲烷中的2-溴-2-甲基丙酰溴,冰浴條件下磁力攪拌4 h后室溫攪拌20 h,將棉織物用大量水沖洗,隨后烘干,即制得棉纖維素大分子引發(fā)劑。探討三乙胺用量對接枝染色的影響。

1.3改性陽離子染料單體的制備

將丙烯酸溶于適量去離子水中,加入陽離子染料,放于定時數(shù)顯磁力攪拌器上,調(diào)轉(zhuǎn)速200 r/min,室溫攪拌20 min,烘干備用。其丙烯酸與染料用量工藝見表1。探討丙烯酸單體用量對接枝染色的影響。

表1 染料單體制備工藝Tab.1 Preparation conditions of cationic dye monomer

1.4棉織物接枝染料單體

將適量的棉織物大分子引發(fā)劑、分別將不同量的2,2'-聯(lián)吡啶、改性陽離子染料單體、去離子水放入圓底燒瓶中,通N2除氧3 min,在N2流中加入催化劑CuBr,除氧完全,密封,放入電熱恒溫震蕩水槽,不同溫度下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后通入空氣,將織物用大量水沖洗,烘干。探討聚合反應(yīng)溫度、2,2'-聯(lián)吡啶用量對接枝染色的影響。

1.5測試與表征

采用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀對棉織物原樣及棉織物大分子引發(fā)劑進行ATR結(jié)構(gòu)表征分析;用JSM-6460LV型掃描電鏡對棉織物原樣及接枝染料單體的棉織物表面形貌進行SEM分析;利用CE7000A型測色配色儀對接枝織物進行色差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1棉織物大分子引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)表征

從圖1可以看出,由棉織物制備成大分子引發(fā)劑,2 819.35 cm-1處亞甲基—CH2—的峰變強,1 745.34 cm-1處出現(xiàn)了羰基C═O的雙鍵的伸縮振動峰,證明?；噭┲絮ユI成功引入到棉織物表面,并有644.34 cm-1處C—Br的特征吸收峰,證明2-溴-2-甲基丙酰溴成功引入,即棉織物纖維素大分子引發(fā)劑制備成功。

圖1 棉織物原樣及棉織物大分子引發(fā)劑的ATR圖譜Fig.1 ATR spectra of cotton cellulose fiber and cotton cellulose macroinitiator

2.2棉織物接枝前后的表面形貌

從圖2可以看出,棉織物原樣表面細致光滑,而接枝了改性陽離子染料的棉織物表面則出現(xiàn)均勻分布的線狀物,即有聚合物生成,表明丙烯酸改性陽離子染料單體在棉織物表面的可控聚合。

圖2 棉織物接枝改性前后掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of cotton fabric before and after grafting with cationic dye

2.3三乙胺用量對接枝織物色差的影響

由圖3可以看出,隨三乙胺用量的增加,接枝織物顏色先變深后變淺。其原因是,首先,三乙胺在引發(fā)劑制備過程中充當催化劑和縛酸劑,三乙胺適量增加,能夠加快反應(yīng)速率,并且能與副產(chǎn)物HBr反應(yīng),使得反應(yīng)更加完全;當三乙胺與2-溴-2-甲基丙酰溴的物質(zhì)的量比超過1∶1時,可能會引起副反應(yīng)的發(fā)生,從而影響了纖維素葡萄糖單元中羥基與2-溴-2-甲基丙酰溴的反應(yīng),使得生成的溴代酯減少,引發(fā)接枝位點減少;另外,三乙胺過多,造成溶液體積增大,降低了各反應(yīng)物濃度,從而降低了反應(yīng)速率,相同時間內(nèi)?；磻?yīng)進行的并不完全。因此,當三乙胺與2-溴-2-甲基丙酰溴物質(zhì)的量比為1∶1時,接枝織物顏色最深。

圖3 三乙胺用量對接枝織物色差的影響Fig.3 The effect of triethylamine amount on chromatic aberration of grafted cotton fabric

2.4聚合反應(yīng)溫度對織物色差的影響

如圖4所示,在染料單體的ATRP聚合過程中,隨著聚合溫度的升高,接枝織物的色差變大;當溫度超過60℃時,接枝織物的色差變小。

圖4 聚合反應(yīng)溫度對接枝織物色差的影響Fig.4 The effect of polymerization temperature on chromatic aberration of grafted cotton fabric

這是因為在升溫過程中,自由基增長的活化能比自由基偶合終止的活化能大[15],即kp/kt比值大(kp和kt分別為鏈增長速率常數(shù)和鏈終止速率常數(shù)),所以反應(yīng)進行的越順利,表現(xiàn)在外觀上就是接枝織物色差變大。當溫度超過60℃時,可能會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),反應(yīng)在溶液中進行,聚合在織物上的丙烯酸急劇減少,結(jié)合的染料變少,顏色變淺;同時,也可能造成催化劑的水解反應(yīng),溶液中催化劑的濃度減小,活性接枝位點不能完全引發(fā),聚合反應(yīng)速度減緩,相同時間內(nèi)聚合的丙烯酸減少,結(jié)合的染料變少,接枝織物顏色變淺,因此當溫度超過60℃時,接枝織物色差會變小。由此,棉織物接枝丙烯酸改性陽離子染料最佳溫度為60℃。

圖5 丙烯酸質(zhì)量分數(shù)對接枝織物色差影響Fig.5 The effect of AA mass fraction on chromatic aberration of grafted cotton fabric

2.5丙烯酸質(zhì)量分數(shù)對織物色差的影響

由圖5可以看出,隨著丙烯酸質(zhì)量分數(shù)的增加,接枝織物的色差先變大后減小。當丙烯酸的質(zhì)量分數(shù)為0.9%,即丙烯酸與染料物質(zhì)的量比為10∶1時,接枝織物色差最大。這是因為隨丙烯酸用量的增加,可參加聚合的丙烯酸增多,相同時間內(nèi)織物表面聚合的丙烯酸就越多,丙烯酸結(jié)合的染料就會越多,織物顏色就會越多;但是當丙烯酸過多時,相同時間內(nèi)丙烯酸并不能完全反應(yīng),溶液中會殘留未反應(yīng)的丙烯酸,這部分丙烯酸會將織物上已結(jié)合的染料萃取下來溶在溶液中,接枝織物的顏色就越淺。

2.62,2'-聯(lián)吡啶用量對接枝織物色差的影響

如圖6所示,隨著2,2'-聯(lián)吡啶的增加,接枝織物色差先增大后減小。在接枝過程中,溴化亞銅微溶于水,易與2,2'-聯(lián)吡啶螯合,當2,2'-聯(lián)吡啶用量少時與溴化亞銅螯合的少,溶液中溶解的催化劑比較少,反應(yīng)速度緩慢,相同時間內(nèi)聚合的染料單體少,因此織物顏色較淺;當2,2'-聯(lián)吡啶與溴化亞銅物質(zhì)的量比超過2∶1時,在聚合過程中,2,2'-聯(lián)吡啶會抑制其氧化還原過程中Cu+的釋放,溶液中催化體系遠遠不能夠?qū)⑺械慕又ξ稽c活化,從而聚合的丙烯酸少,結(jié)合的染料少,織物顏色變淺。

圖6 2,2'-聯(lián)吡啶用量對接枝織物色差的影響Fig.6 The effect of 2,2'-bipyridine amount on chromatic aberration of grafted cotton fabric

3 結(jié) 論

(1)將棉織物經(jīng)?；噭┲苽涑擅蘩w維素大分子引發(fā)劑,以丙烯酸改性陽離子染料為單體,通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法接枝在棉織物表面,染料單體接枝鏈分布均勻,ATRP接枝染色法可獲得良好的勻染效果且織物顏色深度可控。

(2)在三乙胺與2-溴-2-甲基丙酰溴物質(zhì)的量比為1∶1、聚合溫度為60℃、丙烯酸與染料物質(zhì)的量比為10∶1、2,2'-聯(lián)吡啶與溴化亞銅物質(zhì)的量比為2∶1的條件下,織物色差最大,顏色最深。

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Operation parameters of grafting cationic dye monomer onto cotton fabric via ATRP

LAN Jinxia1, WANG Xiao1, CHEN Lan1, CUI Yongzhu1, WEI Chunyan1, WANG Wensheng2
(1.School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China; 2.School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

Cotton cellulose macroinitiators were prepared and used for grafting acrylic modified cationic dye monomer by atom transfer radical polymerization reaction(ATRP)to explore the color controllable graft dyeing of cotton fabrics.The effects of triethylamine amount,acrylic acid concentration,2,2'-bipyridine amount and polymerization temperature on chromatic aberration were discussed.The optimal chromatic aberration was obtained when the molar ratio of triethylamine and 2-bromo-2-methylpropionyl bromide was 1∶1,the molar ratio of acrylic acid and dye was 1∶1,the molar ratio of 2,2'-bipyridine and CuBr was 2∶1,and the polymerization temperature was 60℃.

cotton cellulose;atom transfer radical polymerization(ATRP);graft modification;cationic dye monomer

TS193.5

:A

1674-1404(2015)05-0362-04

2014-08-28.

遼寧省高等學校杰出青年學者成長計劃項目(LJQ2011054).

蘭金霞(1989-),女,碩士研究生;通信作者:王曉(1980-),女,副教授.