吳 俊潘小平陳國(guó)華吳 平

（1.蘇州科技學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，蘇州 215009；2.蘇州大學(xué)電子信息學(xué)院，蘇州 215006；3.江蘇省泰州姜堰市華晨?jī)x器有限公司，姜堰 225500；4.蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，蘇州 215009）

控溫微沸騰回流消解測(cè)定超低濃度COD（Cr）

吳 俊1潘小平2陳國(guó)華3吳 平4

（1.蘇州科技學(xué)院電子與信息工程學(xué)院，蘇州 215009；2.蘇州大學(xué)電子信息學(xué)院，蘇州 215006；3.江蘇省泰州姜堰市華晨?jī)x器有限公司，姜堰 225500；4.蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，蘇州 215009）

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定，測(cè)定COD（Cr）須進(jìn)行2小時(shí)的回流加熱消解。但沒有明確規(guī)范加熱的精確溫度及具體的溶液沸騰狀況。試驗(yàn)研究表明：過高的消解溫度會(huì)使少量重鉻酸鉀分解，以致影響測(cè)定結(jié)果。低COD水樣必須采取恒溫微沸騰回流消解的手段，可以減小相應(yīng)測(cè)定誤差。

控溫回流加熱 微沸騰 節(jié)水風(fēng)冷型消解器

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)COD（Cr）分析方法（GB11914－89）可測(cè)定大于50mg／L的COD值，對(duì)于超低濃度（小于30mg／L）的水樣檢測(cè)的準(zhǔn)確度較差。近年來(lái)，我國(guó)的地表水監(jiān)測(cè)、中水應(yīng)用、工業(yè)純凈水及管網(wǎng)飲用水的技術(shù)發(fā)展需求，使水質(zhì)低濃度有機(jī)物的指示性監(jiān)控問題日益突出。例如，管網(wǎng)飲用水常以高錳酸鹽指數(shù)為有機(jī)污染及無(wú)機(jī)還原物污染的綜合指標(biāo)（規(guī)定低于5mg／L）［1］，但它與理論需氧量仍有差距，相比之下，采用重鉻酸鉀氧化水中的污染有機(jī)物，其效率更高。所以，在國(guó)外，捷克等國(guó)提出實(shí)行COD（Cr）和高錳酸鉀指數(shù)雙參數(shù)同時(shí)強(qiáng)制檢測(cè)的方案［2］，規(guī)定飲用水COD（Cr）須小于8mg／L，測(cè)定相對(duì)誤差應(yīng)控制在15%。對(duì)于這樣嚴(yán)格的規(guī)范要求，檢測(cè)分析存在技術(shù)難點(diǎn)，我們的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法也須進(jìn)行相應(yīng)的補(bǔ)充改進(jìn)［3］?；亓鳎味ǚㄊ呛車?yán)謹(jǐn)?shù)臈l件實(shí)驗(yàn)方法，研究發(fā)現(xiàn)，水樣消解溫度過高會(huì)致少量重鉻酸鉀分解［4，5］，另外，滴定分析的目視終點(diǎn)也要產(chǎn)生一些偶然誤差，這都會(huì)影響低COD測(cè)定的精準(zhǔn)測(cè)定，為此，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了一些技術(shù)的改進(jìn)及發(fā)明專利的應(yīng)用，獲得了較好的測(cè)定效果。

1 采用恒溫回流消解專利發(fā)明技術(shù)測(cè)定COD

1.1 試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.025mol／L）；硫酸－硫酸銀溶液（10g／L）；鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論COD值500mg／L）；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010mol／L）

1.2 重鉻酸鉀酸解實(shí)驗(yàn)

重鉻酸鉀溶液是很穩(wěn)定的氧化劑溶液，在很長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，可保持溶液濃度不變。然而，將溶液和定量硫酸相混合后，并且長(zhǎng)時(shí)間處于見光狀態(tài)時(shí)，重鉻酸鉀會(huì)逐漸分解，幾天內(nèi)，溶液將自行出現(xiàn)三價(jià)鉻離子，一周后，溶液全部分解呈現(xiàn)綠色。同理，在高溫加熱至沸騰狀態(tài)，溶液也會(huì)有少量分解現(xiàn)象，配制50mL 1mol／L重鉻酸鉀溶液，將它和50mL濃硫酸相混。同樣操作5份溶液，分別在電熱板上以不同表面溫度加熱（200℃～350℃），溶液沸騰呈現(xiàn)差異狀態(tài)，加熱1h后冷卻，并加水定容100mL，以600nm波長(zhǎng)處和3cm比色皿，分別測(cè)定溶液吸光值A(chǔ)，見圖1、表1。加熱溫度增高，吸光值會(huì)上揚(yáng)，說明溶液中三價(jià)鉻離子增多，重鉻酸鉀分解加劇。

表1 不同加熱溫度的重鉻酸鉀酸解測(cè)定 ℃

圖1 重鉻酸鉀高溫分解－三價(jià)鉻離子測(cè)定曲線

1.3 不同加熱溫度影響空白COD樣的測(cè)定

按照GB11914－89低COD測(cè)試方法，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液為0.025mol／L，硫酸亞鐵銨滴定液濃度為0.01mol／L，水樣為20.0mL。空白水樣進(jìn)行2h的加熱消解，電熱板控制不同的板溫（200℃～350℃），會(huì)使溶液呈現(xiàn)不同的沸騰狀態(tài)（極弱沸，弱沸，微沸，中沸，強(qiáng)沸，劇沸）。不同溫度的加熱，空白樣的滴定數(shù)據(jù)差異較大，如表2所示?？刂圃谖⒎幸韵?，測(cè)定的數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，而當(dāng)溶液在中沸以上，滴定數(shù)據(jù)顯著偏低，顯然，很高的溫度會(huì)加劇重鉻酸鉀分解，如圖2所示。

表2 空白樣在不同加熱溫度的滴定差異（硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定液）

圖2 不同溫度消解空白樣的滴定體積曲線圖

1.4 不同的加熱消解溫度對(duì)低濃度COD水樣的測(cè)定影響

實(shí)驗(yàn)研究了在不同加熱消解溫度下，測(cè)定低COD水樣。實(shí)驗(yàn)采用的自控電熱板，控溫在200℃～350℃（精度在±3℃）。以COD（500mg／L）貯備液稀釋成3種低濃度水樣：A樣10.0mg／L；B樣20.0mg／L；C樣30.0mg／L。3種水樣按標(biāo)準(zhǔn)方法以不同溫度加熱消解。分析比較最后測(cè)定值的誤差，結(jié)果見表3、圖3。

圖3 不同加熱消解溫度影響低COD測(cè)定圖

由表3和圖3可知，電熱板自控不同消解溫度，會(huì)使水樣消解呈現(xiàn)不同沸騰狀態(tài)（每分鐘冒大泡數(shù)不同），COD測(cè)定出現(xiàn)數(shù)據(jù)偏高，造成低濃度測(cè)定的較大誤差。數(shù)據(jù)表明，將電熱板恒定溫度在200℃～280℃區(qū)間內(nèi)，溶液呈現(xiàn)弱沸成微沸狀態(tài)，重鉻酸鉀不易分解，測(cè)定數(shù)據(jù)精密度較高。國(guó)際ISO6060－1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》規(guī)范指出，水樣加熱消解應(yīng)處于微沸騰狀態(tài)。而我國(guó)的規(guī)范方法缺乏明確的相應(yīng)說明［3］。

2 發(fā)明專利技術(shù)——節(jié)水風(fēng)冷型恒溫回流消解器

水樣回流加熱消解是COD（Cr）測(cè)定的必要步驟，國(guó)際ISO也以自來(lái)水冷卻的回流裝置作為規(guī)范。因此，世界各國(guó)均以2小時(shí)嚴(yán)格回流消解作為仲裁檢測(cè)的模式。但自來(lái)水冷卻的回流方式確實(shí)存在實(shí)驗(yàn)操作的不方便，針對(duì)此缺點(diǎn)，德國(guó)BEHR公司創(chuàng)新研制了自然空氣冷卻的消解器，由于它完全取代了自來(lái)水冷卻的回流方式，顯示了又節(jié)水又方便的優(yōu)點(diǎn)，從1980年問世以后，立即被世界各國(guó)廣泛使用。而我們的發(fā)明專利技術(shù)—節(jié)水風(fēng)冷型恒溫回流消解器，自從2000年進(jìn)入市場(chǎng)后，陸續(xù)被10多家工廠仿造。目前，全國(guó)80%省市環(huán)境監(jiān)測(cè)站已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中廣泛應(yīng)用，反映較好。普遍認(rèn)為，創(chuàng)新的風(fēng)冷回流技術(shù)和國(guó)標(biāo)的規(guī)范基本一致，實(shí)用性較強(qiáng)，相比德國(guó)BEHR產(chǎn)品，風(fēng)冷回流技術(shù)更具特色，不同COD（Cr）回流消解器比較見圖4。

圖4 不同COD（Cr）回流消解器比較

2.1 風(fēng)冷回流消解及電熱板控溫加熱器

電熱板控溫加熱，可使加熱板溫度在200℃～350℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。電熱板可以同時(shí)加熱消解8個(gè)錐形瓶回流器，若將自控溫度保持在250℃（± 3℃），可保持消解水樣的沸騰處于弱沸或微沸狀態(tài)。由于嚴(yán)格控制加熱的消解條件，大大減少了試驗(yàn)的系統(tǒng)誤差，從而確保了低COD水樣測(cè)定的精密度。

3 提高低COD滴定分析精準(zhǔn)度

COD測(cè)定以容量滴定分析為檢測(cè)技術(shù)手段，它的指示劑終點(diǎn)控制判斷全靠目視方式掌握，對(duì)于低COD的水樣，滴定的1～2滴偶然誤差，將會(huì)造成10%以上的測(cè)定誤差，對(duì)此不能低估。國(guó)標(biāo)（GB119114－89）中規(guī)定：COD以50mg／L為界，低濃度COD可采用0.025mol／L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，回滴時(shí)則用0.01mol／L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。然而，實(shí)際操作可發(fā)現(xiàn)，滴定終點(diǎn)顏色很淺淡，目視不能把控，滴定偏差會(huì)在5滴以上，誤差仍然相當(dāng)大。

3.1 以空白終點(diǎn)顏色作為參比終點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)取幾個(gè)空白滴定樣，選擇一個(gè)終點(diǎn)顏色合適的作為參比，將錐形瓶放在白紙上進(jìn)行比較，基本能達(dá)到滴定1滴的操作誤差。同理，還可以進(jìn)行進(jìn)一步的技術(shù)改進(jìn)，由于指示劑終點(diǎn)變色的溶液是紅褐色，它的最大吸收峰波長(zhǎng)為510nm。因此，設(shè)法在白紙下裝備點(diǎn)亮5個(gè)LED綠色發(fā)光二極管（選用發(fā)光單色波長(zhǎng)510nm，每個(gè)LED的發(fā)光電流為10mA），它可使目視終點(diǎn)突變更加敏銳。掌控滴定更精確。

3.2 選用純凈蒸餾水

測(cè)定低COD要求較高，選用純凈蒸餾水也是重要環(huán)節(jié)。加熱蒸餾的水質(zhì)痕量COD在4mg／L以下，重蒸餾水COD可達(dá)到2mg／L以下，因此，應(yīng)當(dāng)選用重蒸餾水。絕不能采用離子交換蒸餾水。

3.3 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果分析

配置水樣COD（20mg／L）重復(fù)5次測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 配置水樣COD（20mg／L）測(cè)定結(jié)果（n＝5）

3 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，我國(guó)的地表水監(jiān)測(cè)、城市中水應(yīng)用、工業(yè)純凈水及管網(wǎng)飲用水等方面的發(fā)展，水中超低濃度有機(jī)污染及無(wú)機(jī)還原物污染的指示性監(jiān)控問題日益突出。COD（Cr）是重要的水監(jiān)測(cè)綜合指標(biāo)，而目前標(biāo)準(zhǔn)分析方法對(duì)低濃度檢測(cè)的規(guī)定不夠完善，研究表明，選用重蒸餾純凈水，控溫2小時(shí)弱沸騰或微沸騰的回流消解，以及加強(qiáng)滴定操作的終點(diǎn)控制，都是提高低濃度COD測(cè)定精準(zhǔn)度（小于30mg／L水樣）的技術(shù)措施，它將有利于監(jiān)測(cè)工作的推進(jìn)。

［1］GB／T 5750.4－2006.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［2］深圳市自來(lái)水有限公司 .國(guó)際飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)匯編.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2002.

［3］GB11914－89.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2001.

［4］鄒玉紅，張巧麗.冷凝水溫度對(duì)COD測(cè)定的影響［J］.當(dāng)代化工，2014，43（2）：185－186.

［5］周躍龍，汪懷建.測(cè)定COD（Cr）影響因素的分析［J］.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（5）：787－788.

Determination of extremely low concentration COD（Cr）in drinking water network by temperature－control slightly boiling reflux digestion method.

Wu Jun1，Pan Xiaoping2，Chen Guohua3，Wu ping4

（1.School of Electronic and Information Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou215009，China；2.School of Electronic and Information Engineering，SooChow University，Suzhou215006，China；3.Brilliance JiangYan Instrument Co.，Ltd.，Jiangyan225500，China；4.School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou215009，China）

In national standard analytical methods，it is defined that 2hours of reflux heating digestion should be carried on to measure COD（Cr）.But the precise temperature and the specific boiling solution condition are not clearly defined.The experiments show that too high digesting temperature will make a little of potassium dichromate decompose which leads to the measure results deviation.The low COD samples must carry on the method of constant temperature slightly boiling reflux digestion in order to decrease the measure error.

temperature－control reflux heating；slight boiling；watersaving air－cooled digestion device

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.009

2015－02－15

吳俊，男，1978年出生，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事計(jì)算機(jī)圖形學(xué)，無(wú)線環(huán)境傳感網(wǎng)絡(luò)，人工智能等研究，E－mail：wujun＿szusts＠163.com。