景 寬 魏 強(qiáng) 周一鳴 閆 賀

（北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048）

研究與討論

動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的準(zhǔn)確性探討

景 寬 魏 強(qiáng) 周一鳴 閆 賀

（北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心，北京 100048）

闡述了在空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)的校準(zhǔn)中，氣體流量和臭氧輸出選擇的不同對(duì)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性的影響。通過(guò)比較不同零氣流量點(diǎn)得出零氣選擇高流量點(diǎn)有利于配氣輸出的準(zhǔn)確，同時(shí)零氣流量提高也可以使標(biāo)氣流量在穩(wěn)定的范圍運(yùn)行。針對(duì)不同校準(zhǔn)點(diǎn)臭氧輸出的比較，得出低濃度臭氧輸出更接近理論值。從流量和臭氧兩個(gè)方面分析了提高動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀準(zhǔn)確性的方法。

自動(dòng)監(jiān)測(cè) 動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀 流量 臭氧

1 引言

《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095－2012）中環(huán)境空氣污染物基本項(xiàng)目包括二氧化硫、二氧化氮、臭氧、一氧化碳、可吸入顆粒物、細(xì)顆粒物等六項(xiàng)，各項(xiàng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)反映著空氣質(zhì)量動(dòng)態(tài)變化。隨著生態(tài)文明建設(shè)的推進(jìn)、公眾對(duì)空氣質(zhì)量關(guān)注度的不斷提升，環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)報(bào)出每項(xiàng)污染物監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性顯得尤為重要。準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)源自空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的有效運(yùn)行，因此做好各類(lèi)分析儀器的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制工作是保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性先決條件。

在空氣質(zhì)量六項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)中，二氧化硫、二氧化氮、臭氧、一氧化碳四項(xiàng)污染物屬于氣態(tài)污染物，為了準(zhǔn)確得到監(jiān)測(cè)結(jié)果，需要定期使用精確濃度的氣體對(duì)這些分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)工作。對(duì)分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)是使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò)直接或間接的方法對(duì)分析儀器進(jìn)行傳遞標(biāo)定，即與國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，確認(rèn)其相應(yīng)的可追溯性［1］。在空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中完成校準(zhǔn)工作的主要儀器設(shè)備是動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀。因此，動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的運(yùn)行狀態(tài)直接影響監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。有效控制動(dòng)態(tài)氣態(tài)校準(zhǔn)儀準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性是實(shí)施質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)。本文就動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀如何在更好的性能狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)做了進(jìn)一步的研究與探討。

2 動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的組成及工作原理

2.1 動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的組成

動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀包括2個(gè)質(zhì)量流量控制器，即標(biāo)氣質(zhì)量流量控制器和零氣流量質(zhì)量流量控制器、臭氧發(fā)生器、反應(yīng)腔和混合腔組成，并設(shè)有多路標(biāo)準(zhǔn)氣體入口，可分別提供多種組分的氣體，見(jiàn)圖1。

圖1 動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀結(jié)構(gòu)圖

2.2 動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的工作原理

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣體稀釋

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣體稀釋通過(guò)使用2個(gè)精確的質(zhì)量流量控制器來(lái)獲得。零氣流量質(zhì)量流量控制器（滿量程10L／min）用來(lái)控制稀釋零氣，標(biāo)準(zhǔn)氣流量的質(zhì)量流量控制器（滿量程100mL／min）用來(lái)控制被稀釋的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。2種氣體在混合腔內(nèi)混合，輸出所需濃度校準(zhǔn)氣來(lái)對(duì)氣態(tài)分析儀器進(jìn)行不同校準(zhǔn)點(diǎn)的校準(zhǔn)，包括一氧化碳、一氧化氮和二氧化硫。

2.2.2 臭氧產(chǎn)生及稀釋

由于臭氧缺少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，臭氧分析儀的校準(zhǔn)是由動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀種的臭氧發(fā)生器和零氣流量控制器來(lái)完成的。少量零氣源進(jìn)入校準(zhǔn)儀的臭氧發(fā)生器，通過(guò)185nm的紫外燈照射產(chǎn)生臭氧，經(jīng)零氣在混合室進(jìn)行稀釋后，輸出所需濃度的臭氧氣體，對(duì)臭氧分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)［2］。

3 動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀流量控制器的討論

無(wú)論是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的氣體稀釋、臭氧的稀釋過(guò)程，要準(zhǔn)確的輸出配氣濃度，首先要保證質(zhì)量流量控制器準(zhǔn)確度，更確切的說(shuō)是保證質(zhì)量流量控制器在更為精確和穩(wěn)定的流量控制區(qū)間使用，才能使配氣的目標(biāo)濃度更接近真值，從而做好分析儀器的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證工作。

3.1 標(biāo)氣質(zhì)量流量控制器的流量選擇

標(biāo)氣質(zhì)量流量控制器流量選擇受多因素影響，包括自身性能，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度、輸出濃度要求和零氣流量選擇等。

標(biāo)氣質(zhì)量流量控制器的量程為100mL，根據(jù)自身性能，實(shí)際配氣流量最好的量程為8%～92%，即實(shí)際使用流量最好為8～92mL／min。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NO、SO2鋼瓶氣通常最佳濃度范圍是50～55×10－6，CO鋼瓶氣通常選擇濃度為1900～2000×10－6［3］。輸出氣體的濃度通常根據(jù)多點(diǎn)線性校準(zhǔn)和精密度檢查進(jìn)行選擇。多點(diǎn)線性校準(zhǔn)通常選用分析儀器滿量程的20%、40%、60%和80%（跨點(diǎn)）濃度為校準(zhǔn)點(diǎn)。精密度檢查點(diǎn)為分析儀器滿量程的20%和80%。對(duì)于零氣流量的選擇，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度和輸出濃度一定的時(shí)候，標(biāo)氣流量與零氣流量選擇呈正相關(guān)。

根據(jù)計(jì)算公式，為了更好地發(fā)揮流量控制器的性能，選擇SO2、NO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為50×10－6，CO標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為2000×10－6，通過(guò)計(jì)算得出在不同的零氣流量條件下，標(biāo)氣所使用的流量點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同零氣流量點(diǎn)的標(biāo)氣流量值

計(jì)算結(jié)果顯示標(biāo)氣流量使用范圍在10～72mL／min?？梢钥闯鲈诰芏葯z查（20%校準(zhǔn)點(diǎn)）時(shí)，最低的流量為10mL，由于質(zhì)量流量控制器在較低流量點(diǎn)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性較差，所以要盡可能的提高的零氣流量來(lái)提升標(biāo)氣流量的使用點(diǎn)，從而提高配氣濃度的準(zhǔn)確程度，避免因?yàn)檫^(guò)低的標(biāo)氣流量影響分析儀器的多點(diǎn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)曲線的線性水平和精密度檢查的結(jié)果。

3.2 零氣質(zhì)量流量控制器的流量選擇

結(jié)合日常實(shí)際工作，對(duì)設(shè)備型號(hào)不同、使用周期相同的10臺(tái)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀進(jìn)行了不同流量點(diǎn)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，儀器相關(guān)信息見(jiàn)表2。

表2 所選用設(shè)備的相關(guān)信息

實(shí)驗(yàn)選用的零氣流量為5.0L、6.5L、8.5L和9.0L，每次測(cè)量5次、經(jīng)離群檢驗(yàn)后，每組數(shù)據(jù)均有效，測(cè)試結(jié)果平均值見(jiàn)表3。

表3 不同流量點(diǎn)的測(cè)試結(jié)果

按照動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀質(zhì)量流量控制器的相對(duì)誤差控制在±2%范圍內(nèi)的要求，通過(guò)表3顯示：10臺(tái)設(shè)備在5.0L、6.5L、8.5L、9.0L流量條件下的審核通過(guò)率分別為40%、60%、80%和80%?？傮w上看單臺(tái)設(shè)備流量的相對(duì)誤差高點(diǎn)明顯好于低點(diǎn)。結(jié)果表明，審核通過(guò)率與零氣質(zhì)量流量控制器的流量大小呈正相關(guān)趨勢(shì)。

對(duì)上述數(shù)據(jù)做進(jìn)一步的單因素方差分析，結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 零氣流量的單因素方差分析

表5 單因素方差分析計(jì)算結(jié)果

從表4、表5分析結(jié)果看出，零氣流量點(diǎn)的選擇對(duì)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀零氣輸出的準(zhǔn)確性有顯著影響。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)上相對(duì)誤差和方差分別是準(zhǔn)確度和精密度的表征指標(biāo)，動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀零氣質(zhì)量流量控制器在高流量點(diǎn)的準(zhǔn)確性和精密度均好于低流量控制點(diǎn)，因此為了分析儀器提供更有效的質(zhì)量控質(zhì)工作，動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀零氣流量應(yīng)選擇高流量點(diǎn)運(yùn)行。

3.3 臭氧輸出的討論

由于臭氧不穩(wěn)定的性質(zhì)，并沒(méi)有臭氧的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀對(duì)于臭氧的校準(zhǔn)和氣相滴定需要由臭氧發(fā)生器來(lái)配合完成。所以臭氧的輸出濃度的準(zhǔn)確性直接決定校準(zhǔn)和氣相滴定的結(jié)果。隨機(jī)選取使8臺(tái)使用周期相同，批次和型號(hào)不同的動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀進(jìn)行臭氧配氣結(jié)果的討論，結(jié)果見(jiàn)表6。在使用相同時(shí)間后，各點(diǎn)均與目標(biāo)濃度有所偏離。用單因素方差分析法進(jìn)行探討，結(jié)果見(jiàn)表7、表8。

表6 不同臭氧濃度的測(cè)試結(jié)果

表7 臭氧的單因素方差分析

表8 臭氧的單因素方差分析結(jié)果

表7、表8結(jié)果表明，臭氧輸出濃度的選擇對(duì)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀輸出的準(zhǔn)確性有顯著影響，從方差分析結(jié)果，動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀輸出低濃度的臭氧要相對(duì)穩(wěn)定。

從原理上分析，臭氧的濃度受零氣流量和臭氧燈的穩(wěn)定性的因素影響。但由于每臺(tái)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)傳遞的時(shí)候就已經(jīng)固定了零氣流量的選擇點(diǎn)，組內(nèi)影響可以看出流量對(duì)臭氧濃度是有影響的，只不過(guò)對(duì)于不同臭氧濃度零氣流量是相同的，所引入的流量誤差可以視為單臺(tái)儀器的系統(tǒng)誤差，而隨機(jī)因素的影響則可視為各臺(tái)儀器零氣質(zhì)量流量控制器的差別。但在對(duì)臭氧燈的穩(wěn)定性進(jìn)行方差分析中，結(jié)果說(shuō)明各臺(tái)儀器臭氧燈在高濃度輸出水平的離散程度大于低濃度輸出的離散程度，也就是表明臭氧燈在不同濃度影響是有差異的。臭氧輸出的濃度越低，方差越小，說(shuō)明低濃度輸出時(shí)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的精密度越高，所以推薦使用臭氧的低濃度輸出，這一點(diǎn)在氣相滴定的過(guò)程中也可以得到充分的體現(xiàn)。對(duì)于高濃度的輸出應(yīng)增加臭氧的期間核查頻率，來(lái)保證臭氧的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

4 結(jié)論與建議

空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)裝置是質(zhì)量控制的關(guān)鍵設(shè)備，而質(zhì)量流量控制器和臭氧發(fā)生器是動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀中的關(guān)鍵部件［4］，它們的準(zhǔn)確和穩(wěn)定決定動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀輸出的準(zhǔn)確度和精密度，直接影響自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證工作。

通過(guò)對(duì)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀3個(gè)重要部件的分析討論，得出以下結(jié)論與建議：

（1）選擇適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度、配氣濃度和零氣流量，在校準(zhǔn)過(guò)程中避免標(biāo)氣質(zhì)量流量控制器在過(guò)低流量范圍使用，以提高標(biāo)氣流量的穩(wěn)定性。由于零氣流量質(zhì)量控制器在高流量點(diǎn)的精密度和準(zhǔn)確性好于低流量點(diǎn)，在動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀使用中推薦使用高流量點(diǎn)進(jìn)行氣體輸出，也可以使標(biāo)氣流量在相對(duì)高點(diǎn)配氣。在監(jiān)測(cè)過(guò)程中為提高氣態(tài)分析儀器質(zhì)量控制水平，應(yīng)定期對(duì)動(dòng)態(tài)氣體校準(zhǔn)儀的流量進(jìn)行審核，對(duì)于標(biāo)氣流量最好進(jìn)行3個(gè)點(diǎn)的審核工作，如流量控制器的工作點(diǎn)、中間點(diǎn)和低點(diǎn)。必須有效地保證兩個(gè)流量控制器的精確和穩(wěn)定的輸出，動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀運(yùn)行的才有意義。

（2）臭氧在輸出時(shí)低濃度的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性好于高濃度，所以在氣相滴定過(guò)程中推薦選用低濃度的臭氧來(lái)進(jìn)行，以減小臭氧因素帶來(lái)的誤差，同時(shí)對(duì)于經(jīng)常使用高濃度臭氧進(jìn)行校準(zhǔn)的情況下，應(yīng)增加臭氧輸出的期間核查頻次，在零氣流量出現(xiàn)偏差時(shí)必須進(jìn)行臭氧的核查或者標(biāo)準(zhǔn)傳遞，來(lái)保證臭氧輸出的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局 .空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003：266－267.

［2］鐘流舉，袁鸞，區(qū)宇波，周?chē)?guó)強(qiáng)，陳多宏，等 .區(qū)域空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)質(zhì)量體系與標(biāo)準(zhǔn)操作程序 .廣東：廣東科技出版社，2013：253.

［3］鮑雷，幸梅 .空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)中氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的選擇技巧.重慶：重慶環(huán)境科學(xué).2003，25（12）：145－148.

［4］吳鵬鳴 .環(huán)境空氣檢測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989：525－538，567－586.

Discussion on accuracy of dynamic gas calibrator

Jing Kuan，Wei Qiang，Zhou Yiming，Yan He

（Beijing Municipal Environmental Monitoring Center，Beijing100048，China）

The flow－rate and ozone output have an effect on the accuracy and stability of the dynamic gas calibrator in the automatic monitoring system.The higher flow－rate is favorable to the accuracy of the zero flow，it can improve the standard gas flow work on the stability rage at the same time.The lower point of ozone is approached to theoretical value.This parer from both flow and ozone analyzed how to improve the accuracy of the gas calibrator.

automatic monitoring；dynamic gas calibrator；flow－rate；ozone

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.011

2015－03－03

景寬，男，1983出生，本科，工程師，北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心從事空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)工作，E－mail：28761901＠qq.com。