彭玉海 程 清 潘 雷 熊文強 陳俊佳

（中國石油獨山子石化分公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699）

波長色散型X射線熒光光譜儀測定聚乙烯中抗氧劑168含量

彭玉海 程 清 潘 雷 熊文強 陳俊佳

（中國石油獨山子石化分公司乙烯廠中心化驗室，獨山子 833699）

使用聚乙烯反應器粉料，根據(jù)需要稱取不同質(zhì)量的抗氧劑168，與一定量的粉料混合均勻后進行造粒，造粒后的樣品使用熔融壓片法制取一定厚度的聚乙烯樣片作為標準樣品，利用波長色散型X射線熒光光譜儀（WDXRF）繪制磷元素標準曲線，通過該標準曲線測量待測樣品中的磷含量可得出抗氧劑168在聚乙烯產(chǎn)品中的含量。從標準樣品制備、標準曲線的建立、分析儀器參數(shù)的優(yōu)化、測定結果的準確性和重復性等方面，介紹聚乙烯熔融壓片制樣，用X射線熒光光譜法測定聚乙烯中抗氧劑168含量。該方法標準曲線的線性相關系數(shù)為0.9995，測量準確度高，精密度好。

聚乙烯 波長色散型X射線熒光光譜儀 抗氧劑

1 前言

抗氧劑168作為一種無色污、無色變的絡合型亞磷酸酯類加工穩(wěn)定劑和抗氧劑，廣泛應用于聚烯烴產(chǎn)品中，可防止聚合物在加工過程中氧化降解所導致的分子量變化，防止顏色變化。聚乙烯粉料在造粒過程中要加入抗氧劑168、1010或1076（往往是以兩種按一定比例混合成復配劑的形式加入），在加入過程中可能會出現(xiàn)物料搭橋或堵塞的情況，這樣就會使聚乙烯物料在此過程中加入抗氧劑的量偏小，從而造成下游客戶深加工制品偏黃、氧化誘導期偏低和制品性能下降等。目前有使用液相色譜測量各類抗氧劑含量和紫外可見分光光度法測量抗氧劑1010及1076含量的方法，這些測量方法在樣品處理方面繁瑣、耗時。

因抗氧劑168、1010及1076中只有抗氧劑168含有P元素，通過自制準確含量的系列抗氧劑含量的樣品，在WDXRF儀上繪制元素P標準曲線，用該方法測定聚乙烯中抗氧劑168來判斷裝置生產(chǎn)中加入抗氧劑是否在規(guī)定的范圍內(nèi)，進而及時調(diào)整生產(chǎn)工藝參數(shù)。

2 試驗部分

2.1 儀器及試劑

Axios型X射線熒光光譜儀：銠靶，功率4kW，荷蘭帕納克公司，數(shù)據(jù)處理軟件SuperQ 4.0；BX 18型造粒機：18mm螺桿，長徑比30，瑞典axonab公司；P400M型壓片機：最大壓力500kN，最高溫度300℃；3.2mm模具，德國COLLIN公司；氣動沖壓機：裁刀直徑為50mm，意大利Ceast公司；XS4002S型電子天平，精度0.01g，XS204型電子天平，精度0.0001g，均為梅特勒公司。

聚乙烯粉料（HD5502XA）。聚乙烯粒料（HD5502XA、TUB121N3000）?？寡鮿?68（C42H63O3P）與抗氧劑1010，均為工業(yè)級，來自獨山子石化公司生產(chǎn)現(xiàn)場。聚酯標樣（P含量：16.3μg／g、54.5 μg／g），專利商英國INEOS公司提供。

2.2 標樣制備

（1）工藝在造粒過程中將抗氧劑1010與168（C42H63O3P）以1∶1的配方加入HD5502XA粉料熔融進行造粒。P含量根據(jù)下式算出：

詳細配制比例見表1（抗氧劑168及1010使用精度0.0001g天平稱量，聚乙烯粉料使用精度0.01g天平稱量）。

表1 標樣配制

（2）添加抗氧劑168和1010后的粉料進行混合均勻，造粒機6段料筒控溫分別是165、185、205、210、210、210℃。調(diào)節(jié)擠出機螺桿轉(zhuǎn)速、牽引速度、切粒電機轉(zhuǎn)速，所得顆粒長度為2～5mm，產(chǎn)量約為60g／min［1］。

（3）壓片：采用雙腔式溢料式模具［2］，模具整體尺寸350mm×350mm×3.2mm（模腔深），?？騿蝹€模腔尺寸為290mm×115mm×3.2mm（模腔深），條件見表2。

表2 模具條件

壓片步驟：在模具下壓板上墊一張與壓板大小相同的聚酯膜，放上?？?，稱取一定量2.2（2）造粒后的樣品倒入?？蛑校瑢悠蜂伷?，墊上聚酯膜，蓋上上壓板，放入壓片機中按表3條件進行壓片。溢料量不大于10%。壓好的片在氣動沖壓機上沖切成直徑為50mm的圓片。

2.3 標準曲線繪制

2.3.1 儀器測試條件

P元素，K譜線，Ge111晶體，300μm準直器，F(xiàn)low探測器，無濾光片，32kV電壓，125mA電流，角度141.0096，測量時間20s。

2.3.2 測試強度

測試強度數(shù)據(jù)見表3。

表3 測試強度的數(shù)據(jù)

方法基體校正使用經(jīng)驗系數(shù)和理論Alpha系數(shù)法。方程：y＝0.02127x＋0.022557，標準曲線方程相關系數(shù)r：0.9995。

2.4 準確性驗證

使用英國INEOS公司提供的聚酯標樣（僅提供了兩種含量的標樣）進行測量驗證，聚酯標樣P含量分別為16.3μg／g（標樣1）、54.5μg／g（標樣2），測量結果見表4，標樣1測量結果為16.2μg／g，相對誤差為－0.6%；標樣2測試結果為54.0μg／g，相對誤差為－0.9%，根據(jù)測定值與標樣標稱值比較，方法測量準確度很好。

表4 測試數(shù)據(jù)μg／g

2.5 重復性測定及測量結果與工藝物料平衡的比對

使用工藝生產(chǎn)的聚乙烯粒料產(chǎn)品進行重復性測量驗證，對兩種牌號的聚乙烯產(chǎn)品分別進行測量8個樣片，測量結果見表5。

表5 測量結果μg／g

通過對牌號HD5502XA、TUB121N3000兩種物料抗氧劑168含量進行連續(xù)測量8次結果，前者的相對標準偏差為1.98%；后者的相對標準偏差為0.85%，說明方法測定重復性很好。

測定結果與工藝現(xiàn)場物料平衡計算結果比對：牌號HD5502XA粒料測量結果位829.7μg／g，物料平衡計算結果為810μg／g，其相對誤差為2.4%；牌號TUB121N3000粒料測量結果位1763.8μg／g，物料平衡計算結果為1750μg／g，其相對誤差為0.79%。測量結果相對誤差分別為2.4%、0.79%，由此可見方法測量準確度好。

3 問題與討論

3.1 影響測量準確度的誤差來源及處理

3.1.1 標準樣品配置均勻性的影響

標準樣品配置的均勻性，直接影響標準曲線方程的線性：系列標準樣品中因加入的抗氧劑168量較少，每一個標準樣品不宜少，以保證稱取的抗氧劑168的質(zhì)量更為準確；保證抗氧劑168與聚乙烯粉料的混合要均勻，將稱量好的抗氧劑168和粉料置于容器中反復顛倒10次以上進行混合。

3.1.2 制樣條件的影響

制樣條件影響著測量準確度：造粒過程也是一個聚乙烯粉料與抗氧劑168再混合均勻的過程，所以造粒各段溫度要選擇合適，根據(jù)所使用的聚乙烯粉料熔融指數(shù)的大小進行選擇，要求熔體溫度既要保證熔體的流動性，也要保證不因熔體溫度過高使物料發(fā)生降解或交聯(lián)。

4 結論

本實驗對兩種不同催化劑生產(chǎn)的聚乙烯產(chǎn)品（HD5502XA為鉻系催化劑產(chǎn)品，TUB121N3000為鈦系催化劑產(chǎn)品）進行了測試，測試結果說明使用HD5502XA粉料制作標準樣品制作的標準曲線適用于測量不同牌號的聚乙烯產(chǎn)品，主要是因為聚乙烯產(chǎn)品中殘余催化劑和添加劑含量低，基體效應影響小，且測試基體相近［3］。

使用WDXRF儀建立的測定聚乙烯中抗氧劑168含量方法具有分析速度快，準確度和精密度高的優(yōu)點，滿足用于監(jiān)控聚乙烯生產(chǎn)過程中抗氧劑168加入量控制的需求。

［1］SL－QC007：使用小型擠出機制備樣品［S］.

［2］ISO 293：2004（E）塑料：熱塑性塑料壓塑試樣的制備［S］.

［3］吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析［M］.北京：科學出版社，2003：295.

Determination of antioxidant 168 in polyethylene using WDXRF

Peng Yuhai，Cheng Qing，Pan Lei，Xiong Wenqiang，Chen Junjia

（The Central Laboratory of Ethylene Complex of Petrochina Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi 833699，China）

This article introduces a method for determination of antioxidant 168in polyethylene product by X－ray fluorescence spectrometer（WDXRF）.The linear correlation coefficient of standard curve is 0.9995.It has high accuracy and precision.

polyethylene；wavelength dispersive X－ray fluorescence spectrometer；antioxidant

10.3936／j.issn.1001－232x.2015.05.004

2015－01－08

彭玉海，高級技師，主要從事樹脂及橡膠的檢測分析工作，E－mail：pengyh＿zh＠petrochina.com.cn。