顧文蘭

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

技術(shù)進步

噴絲板設(shè)計對原絲和碳纖維性能的影響

顧文蘭

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

在了解紡絲原液流變特性的基礎(chǔ)上，研究了硫氰酸鈉濕法紡絲工藝紡制12K聚丙烯腈基原絲工藝中噴絲板孔結(jié)構(gòu)和孔分布等特性對原絲紡絲和碳纖維性能的影響。結(jié)果表明：噴絲板孔徑的減小，不僅使噴絲板紡絲壓力升高，還使原液細流流經(jīng)孔道時切變速率增大，造成細流破裂，斷絲增多；增加噴絲板的長徑比可緩解上述斷絲現(xiàn)象，但需在制造商的制造能力范圍內(nèi)；原絲噴絲板孔分布和孔間距等設(shè)計必須考慮原液高黏度的特性，為了獲得均質(zhì)化的紡絲效果和優(yōu)質(zhì)、高強度的碳纖維，12K原絲噴絲板較合理的最大有孔長度(M或D)為7～8 mm，孔間距至少是噴絲孔徑的11.5倍，孔密度約為2.6個/mm2。

噴絲板 原絲 孔徑 孔分布 孔間距

噴絲板是紡絲裝置的核心零件，噴絲板的材質(zhì)、孔徑和孔分布、毛細孔的長徑比對紡絲條件以及纖維的物理機械性能有很大的影響，對聚丙烯腈(PAN)基碳纖維(CF)原絲紡絲來說，尤其如此。因為碳纖維的各項指標值是設(shè)計構(gòu)件的重要指標，而原絲的各項指標又會毫無保留地“遺傳”給碳纖維，因此對原絲在線設(shè)備(如噴絲板等)的精度要求比紡制普通紡織纖維的要求更高。以T-300碳纖維為例[1]，碳纖維的直徑CV(標準偏差與平均值之比)值低于1.5%，拉伸強度和拉伸模量CV值低于3.8%，接近金屬材料的水平，這些不勻率要求遠遠高于常規(guī)紡織用纖維。因而，為紡制結(jié)構(gòu)均勻、強度較高的PAN基碳纖維原絲，對噴絲板的孔結(jié)構(gòu)和孔分布進行了較為詳細的研究，在了解紡絲原液流變性能的基礎(chǔ)上，分析了噴絲板孔徑、孔密度以及孔間距等對原絲紡絲性能的影響，并委托國內(nèi)某單位進行氧化和碳化實驗，研究這些因素對預(yù)氧絲及碳纖維性能的影響。

1 實驗

1.1 試驗裝置及材料

自制中試原絲試驗線，試驗用噴絲板規(guī)格和制作商等見表1。

表1 噴絲板規(guī)格特性

1.2 紡絲原液的制備

自制不同相對分子質(zhì)量的原絲用PAN粉末，以58%硫氰酸鈉(NaSCN)為溶劑，進行溶解、脫泡、過濾而得到紡絲用原液。原液部分特性指標如表2。

表2 紡絲原液特性指標

續(xù)表2

1.3 實驗儀器及測試方法

(1)流變性能測試

采用Haak-RS75流變儀。采用的測量系統(tǒng)是20 mm平行板，1 mm的板間距，剪切速率控制模式(此種控制模式線性維持較好)。實驗溫度分別是25，35，45 ℃, 所有樣品在加樣至平行板，開始測量以前均維持5 min靜止以消除加樣時可能帶來的影響，如網(wǎng)絡(luò)破壞、分子鏈取向等。

(2)纖維氧化熱性能

采用差示掃描量熱法(DSC)測定纖維在加熱過程中的放熱量。取試樣約5 mg，在CDR-4P差動熱分析儀上以5 K/min的加熱速率從150 ℃加熱到400 ℃。

(3)纖維密度

先用丙酮洗去纖維試樣表面的雜質(zhì)，將試樣剪碎，放入用正庚烷和四氯化碳配制成的混合試劑中，靜置2 h,然后用懸浮法測定纖維密度,試樣在混合液中均勻分散時混合試劑的密度即為纖維密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴絲板孔結(jié)構(gòu)對紡絲及原絲性能的影響

2.1.1 孔徑對噴絲板壓力的影響

采用硫氰酸鈉濕法紡絲工藝，噴絲板的作用是將黏流態(tài)的PAN溶液，通過微孔轉(zhuǎn)變成具有特定截面形狀的細流，經(jīng)凝固浴固化而形成絲條?？讖酱笮∪Q于紡絲方法、紡絲原液的組成和黏度、噴絲頭拉伸以及成品纖維所要求的纖度。以12K原絲噴絲板為例，根據(jù)上述的流變性能研究，認為合適的噴絲板孔徑范圍為0.051～0.060 mm，為了獲得較好紡絲性能的噴絲板，我們試制了孔徑分別為0.052，0.053，0.055 mm的12K噴絲板，分別在中試線上同時進行試紡，對這3種噴絲板進行可紡性比較，試紡情況如表3。

表3 孔徑對紡絲及纖維性能的影響。

噴絲板編號1#2#3#孔徑/mm0.0550.0530.052燭型濾器壓力/MPa1.01.21.4噴絲板壓力/MPa0.8～1.01.0～1.251.2～1.6纖維成型狀況初生纖維白芯現(xiàn)象較明顯初生纖維白芯現(xiàn)象不明顯斷絲多,轉(zhuǎn)向輥上繞輥多試紡后噴絲板高度變化(△h)/mm1.340.72.92(明顯變形,已無法使用)纖維纖度/dtex1.241.231.22纖度不勻率(CV)/%0.100.100.10

由表3可見：隨著噴絲板孔徑的減小，相同紡絲條件下噴絲板的使用壓力上升，斷絲增多，造成纖維纖度和不勻率上升。根據(jù)流變學(xué)的推算可知[2]，流過噴絲孔的體積流量應(yīng)為：

Qi=K(△P/η)(d04/L0)

式中，Qi為噴絲孔的體積流量；η為紡絲液黏度；L0為噴絲孔長度；△P為噴絲板的壓力降；d0為噴絲孔孔徑。

當流過噴絲孔的體積流量Qi、紡絲液黏度η和噴絲孔長度L0不變的情況下，通過噴絲板的壓力降△P與噴絲孔孔徑d0的4次方成反比，即d0越小壓力降越大。正如表3所示：孔徑為0.052 mm的噴絲板壓力比孔徑為0.055 mm的噴絲板壓力上升40%。噴絲板壓力上升，會給紡絲和噴絲板本身帶來不良的后果。由表3清楚可見：纖維斷絲增多，毛絲增多，繞輥甚至無法紡絲。噴絲板的變形程度也明顯加劇，噴絲板壓力高于1.5 MPa下，鉭材的噴絲板已無法承受，變形嚴重。根據(jù)實驗可知，原絲通常需要具有遠高于常規(guī)紡織纖維的強度，因此制備原絲的紡絲原液通常也需要高相對分子質(zhì)量和高紡絲原液濃度的特性，因為這些特性不僅可使原絲具備高強、高模的特性，還可提高原絲的致密性，減少原絲空洞。因此，制備原絲的紡絲原液黏度必然非常高，如在實驗中制備的原液相對分子質(zhì)量為9×104、固含量為11.89%的PAN溶液(以硫氰酸鈉為溶劑)，黏度約為300 Pa·s(54 ℃)，在如此高黏度下采用常規(guī)材料的噴絲板材料顯然不可取。上述的實驗結(jié)果表明，要么更換噴絲板材質(zhì)，以使噴絲板具有足夠高的機械強度，能長期使用不變形；要么增大噴絲板孔徑，摸索合理的工藝(如高倍牽伸)，以滿足原絲的纖度標準。

2.1.2 孔徑對切變速率γ的影響

由表3可見：隨著噴絲板孔徑的減小，纖維成形情況變差，斷絲現(xiàn)象加劇，甚至無法紡絲。這是由于噴絲板的孔徑越小，流過孔道的原液細流切變速率γ越大，原液流體蘊藏的彈性能越高，較高的彈性能將會導(dǎo)致出口處的脹大現(xiàn)象，甚至導(dǎo)致原液細流破裂。對于圓形界面的微孔具有如下的經(jīng)驗式[3]：

d0=2(4Qi/∏γ)1/3

在相同的紡絲條件下，切變速率γ與噴絲板孔徑的立方成反比。在本實驗條件下，1#～3#噴絲板原液在孔道內(nèi)切變速率分別為：3.71×108，4.15×108，4.39×108s-1。由此可見，為了使原液細流在噴絲孔口不發(fā)生破裂，減少斷絲和毛絲，切變速率應(yīng)不大于3.71×108s-1。

調(diào)研發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外濕法腈綸噴絲板制造商可提供的噴絲板長徑比(L0/d0)為1.5～2.0，噴絲板厚度為0.65～0.75 mm。為了考察L0/d0對PAN原絲紡絲性能的影響，將試制的L0/d0分別為1.5和2.0的12K噴絲板進行試紡，結(jié)果如表4。

表4 不同L0/d0對紡絲性能的影響

兩種噴絲板投用后濾器壓力、噴頭壓力等差異不大，而纖維凝固成型則有些差異，L0/d0低的噴絲板斷絲比L0/d0高的噴絲板多些，這是由孔口脹大差異造成的。原液細流在未進入微孔前，有一個收斂的入口區(qū)，出微孔后因無剛性界面的約束而呈自由狀態(tài)，即原液細流通過微孔的流動有明顯的流場變化，原液細流在入口區(qū)由于應(yīng)力差而形成彈性能，隨著L0/d0的增大，彈性能松弛亦增大，殘余彈性能減小，使出口處的脹大效應(yīng)減小，從而降低原液細流發(fā)生破裂的幾率，減少斷絲的發(fā)生?？梢姡谥圃焐炭晒?yīng)的范圍內(nèi)，L0/d0為2.0的噴絲板是12K原絲噴絲板的首選。

2.2 噴絲板孔分布對紡絲性能的影響

為了考察噴絲板孔分布對紡絲及碳纖維性能的影響，分別設(shè)計了噴絲孔呈扇形分布和V形分布的噴絲板(見圖1～2)?？追植继卣饕姳?。

圖1 噴絲孔呈扇形分布

圖2 噴絲孔呈V形分布

表5 噴絲板孔分布特征

2.2.1 孔分布對紡絲性能的影響

將上述3種噴絲板同時置于實驗裝置上進行試紡，纖維成形情況見圖3～4所示。

由圖3～4可見：6#噴絲板(噴絲孔呈扇形分布)紡制的初生纖維明顯有“白芯”，7#噴絲板(噴絲孔呈V形分布)紡制的初生纖維 “白芯”較少，8#噴絲板紡制的初生纖維“白芯”情況與7#噴絲板相差不大。比較6#噴絲板和7#噴絲板發(fā)現(xiàn)：噴絲板的孔間距、孔密度和徑距等都相差不大，但最大有孔長度尺寸不同，最大有孔長度大，纖維成形越不良。這是由于最大有孔長度大，內(nèi)部區(qū)域離凝固浴液的流道遠，原液細流出噴絲孔后無法立即與凝固劑發(fā)生“雙擴散”，凝固不充分造成部分絲條呈“白芯”。絲條凝固不充分就進行后續(xù)拉伸，很容易產(chǎn)生毛絲、斷絲。絲條表面凝固不良也容易造成并絲，手感粗硬，成品強度降低，也不能滿足氧化和碳化的要求。因此，12K原絲噴絲板在孔排列設(shè)計中，首先要考慮盡量使每根細流受到均一的凝固條件，即最大有孔長度盡量小，這樣才能達到均質(zhì)化紡絲。通過本實驗，認為12K原絲噴絲板較合理的最大有孔長度(M或D)為7～8 mm。

內(nèi)側(cè)為6#噴絲板；外側(cè)為7#噴絲板

左側(cè)為7#噴絲板，右側(cè)為8#噴絲板

2.2.2 噴絲板孔間距對紡絲性能的影響

伴隨教育改革創(chuàng)新的持續(xù)深入，傳統(tǒng)的教學(xué)形式已經(jīng)無法順應(yīng)時代的發(fā)展趨勢，多媒體技術(shù)的衍生給現(xiàn)代教育帶來了新的發(fā)展機遇.把多媒體技術(shù)運用到高中階段的物理教學(xué)當中，不單單能夠提高老師的教學(xué)成效，還可以深入學(xué)生對物理知識的認知.需要注意到的是，多媒體是根據(jù)信息技術(shù)的發(fā)展而演變的，而當前信息技術(shù)原本就呈現(xiàn)多樣化的狀態(tài)，因此多媒體運用也有著多樣化的特征，所以筆者以為高中物理教學(xué)中的多媒體運用，需要結(jié)合實際情形進行運用.

由于原液細流黏彈性的作用，細流出微孔時會發(fā)生脹大現(xiàn)象，因而選擇孔間距時，應(yīng)保證膨脹細流不會相互接觸。有資料[3]顯示，細流的膨脹程度隨噴絲板負拉伸的減小而降低。當原液細流自由溢出時，細流膨脹后直徑最大，約為微孔孔徑的4倍左右；若負拉伸為80%時，膨脹后直徑約為微孔孔徑的2倍。采用本工藝條件下，原絲紡絲的負拉伸一般低于80%，所以最小間距應(yīng)取微孔孔徑的3倍或取絲條直徑的10倍左右。另外，孔間距過小，在制造中易產(chǎn)生變形，因此，孔間距不應(yīng)小于噴絲板厚度的80%。7#和8#噴絲板的孔分布都滿足上述總體要求，但兩者還是有差異的。

比較7#和8#噴絲板孔分布特征，7#噴絲板在整個布孔區(qū)域內(nèi)，孔間距都均勻排列，孔間距為0.508～1.064 mm，孔密度為3.9個/mm2(孔密度是指單位面積上的開孔數(shù)量)。而8#噴絲板在半徑7.5～23.29 mm區(qū)域內(nèi)孔間距為0.632～1.064 mm，孔密度為2.6個/mm2；在半徑23.29～38.59 mm區(qū)域內(nèi)孔間距為0.48～0.627 mm，孔密度為4.9個/mm2，在整個噴絲板的布孔范圍內(nèi)孔分布是不均勻的，內(nèi)松外略緊(這是受噴絲板直徑固定的影響)。

比較兩者的纖維凝固成形情況，發(fā)現(xiàn)8#噴絲板紡制的初生纖維“白芯”情況與7#噴絲板相差不大，“白芯”都較少，但兩者的纖維質(zhì)量卻有較大的差異，見表6。顯然8#噴絲板紡制的纖維質(zhì)量優(yōu)于7#噴絲板紡制的纖維。

表6 兩種噴絲板紡制的原絲性能比較

由表4可見：7#和8#噴絲板采用相同的紡絲條件，束絲線密度接近但纖維強度等質(zhì)量差異較大。8#噴絲板紡制的纖維單絲纖度低，強度、模量高，而7#噴絲板紡制的纖維單絲纖度高，強度和模量低。上述質(zhì)量上的差異，我們認為主要是由孔間距或孔密度差異引起的。原絲用的原液黏度非常高，原液細流在入口處貯存的彈性能高，因此在孔口處的膨脹現(xiàn)象也高，7#噴絲板在芯部區(qū)域的原液細流倍擠出后，由于孔密度高于8#噴絲板，芯部原液細流受到凝固浴液的時間長，還來不及凝固就使孔間細流膨化“搭并”在一起了，造成并絲或斷絲，從而使纖維單絲纖度高。雖然肉眼對成形上的差異和纖維的并絲情況難以分辨，但從測試數(shù)據(jù)上看還是很明顯的，這些差異在下面討論的對碳纖維的性能的影響也非常明顯。因此，我們認為，原絲噴絲板孔排列不能按常規(guī)紡絲原液的經(jīng)驗來設(shè)計，應(yīng)考慮到其黏度是常規(guī)原液的十多倍，孔口處的膨脹現(xiàn)象也將是常規(guī)原液的幾倍到幾十倍。從本實驗看，原絲噴絲板孔分布較合理的范圍為：孔間距至少是噴絲孔徑的11.5倍，孔密度約為2.6個/mm2。

2.3 噴絲板孔分布對碳纖維性能的影響

將上述7#和8#噴絲板紡制的原絲委托國內(nèi)某單位進行氧化碳化評價。

2.3.1 原絲DSC數(shù)據(jù)比較

兩種噴絲板紡制的原絲DSC數(shù)據(jù)比較見表7。

表7 兩種原絲DSC數(shù)據(jù)比較

兩者DSC數(shù)據(jù)類似，因此具有類似的氧化放熱行為，在1#～4#氧化爐內(nèi)的密度變化趨勢如圖5，7#噴絲板紡制的原絲比8#噴絲板紡制的原絲在相同氧化工藝下具有較高的密度值，這是因為其具有較低的氧化起始溫度。

原絲編號a—1#氧化爐出口預(yù)氧絲；b—2#氧化爐出口預(yù)氧絲；c—3#氧化爐出口預(yù)氧絲；d—4#氧化爐出口預(yù)氧絲

2.3.2 碳纖維性能比較

上述兩種原絲在氧化過程中表現(xiàn)的行為類似，預(yù)氧絲體密度有差異，在碳化時表現(xiàn)的差異也較大。8#原絲的并絲情況比7#原絲樣品好得多，是所有實驗過的原絲樣品中在減少并絲控制方面做得最好的，由該原絲制備得到的碳纖維強度等方面也優(yōu)于7#原絲，具體數(shù)據(jù)比較如表8。

由表8的數(shù)據(jù)可見：8#噴絲板紡制的原絲經(jīng)碳化后碳纖維的強度、直徑CV值等指標明顯優(yōu)于7#噴絲板紡制的纖維。這是因為7#噴絲板由于孔間距偏小，紡制的原絲中有并絲，這種并絲對紡織用纖維和預(yù)氧絲沒有影響，而在1 300 ℃的高溫下碳化時卻影響很大，纖維間的蓄熱無法在數(shù)十秒內(nèi)移除，使碳纖維強度降低。因此，原絲噴絲板必須有足夠的孔間距以滿足碳化要求。從碳化的結(jié)果來看，孔密度約為2.6個/mm2。

表8 兩種碳纖維性能比較

3 結(jié)論

(1)噴絲板孔徑小，紡絲壓力高，易引起斷絲，對噴絲板材質(zhì)要求也較高。原絲紡絲用噴絲板可適當增大噴絲板孔徑和提高紡程總牽伸倍數(shù)，以降低紡絲壓力和滿足原絲纖度要求。

(2)噴絲板孔徑也取決于原液在孔道內(nèi)的切變速率，為了避免發(fā)生流體破裂，切變速率應(yīng)不大于3.71×108s-1。

(3)長徑比的增大，有利于彈性能的松弛，出口處的脹大效應(yīng)減小，在制造商的制作能力下，盡量選長徑比大的作為12K原絲噴絲板。

(4)12K原絲噴絲板在孔排列設(shè)計中，首先要考慮使每根細流受到均一的凝固條件，12K原絲噴絲板較合理的最大有孔長度(M或D)為7～8 mm。

(5)為了紡制較好的碳纖維，12K原絲噴絲板的孔分布必須有足夠的孔間距，較合理的范圍為孔間距至少是噴絲孔徑的11.5倍或孔密度約為2.6個/mm2。

[1] 賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：62.

[2] 董紀震，趙耀明，陳雪英，等.合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)[M]. 北京：中國紡織出版社，1994： 400.

[3] 高麗聲，張瑞志，李德深，等.化纖設(shè)備[M]. 北京：紡織工業(yè)出版社，1989：127，130.

低油價下煤制烯烴仍具競爭力

2015年8月下旬，中國神華能源股份有限公司和中國中煤能源股份有限公司分別發(fā)布了2015年半年度報告。亞化咨詢根據(jù)報告公開信息研究表明，中國典型煤制烯烴示范項目在2015上半年的低油價環(huán)境下，仍然表現(xiàn)出了強大的競爭力，開工率超過100%。

神華半年報數(shù)據(jù)顯示，神華包頭600 kt/a煤制烯烴(CTO)項目，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)上半年產(chǎn)量分別為161.2 kt和160 kt，總計321.2 kt，開工率107%。

中煤半年報數(shù)據(jù)顯示，中煤榆林600 kt/a CTO項目，2015上半年P(guān)E和PP產(chǎn)量分別為178 kt和168 kt，總計346 kt，開工率高達115%，實現(xiàn)營業(yè)收入28.74億元，歸屬公司股東凈利潤5.29億元。

亞化咨詢認為，神華和中煤CTO項目成功的重要因素，除了煤制烯烴過程本身實現(xiàn)的從低價原料到高價值產(chǎn)品的巨大增值之外，還在于通過優(yōu)秀的工程設(shè)計和項目管理，實現(xiàn)了裝置的高負荷穩(wěn)定運行。大唐2015半年報顯示，多倫460 kt/a煤制聚丙烯裝置，上半年僅生產(chǎn)聚丙烯13.8 kt，盈利自然無從談起。而神華寧煤集團煤化工分公司甲醇、聚甲醛、聚丙烯上半年共實現(xiàn)利潤4.01億元，兩套各500 kt/a 甲醇制丙烯(MTP)裝置2015上半年共生產(chǎn)聚丙烯451.4 kt，開工率超過90%。

當然不可否認的是，低油價環(huán)境下的烯烴價格，影響了煤制烯烴的盈利能力。2015上半年CTO項目原料和能量成本僅有小幅下降，而PE和PP的價格降幅超過1 000元/t。導(dǎo)致神華包頭項目的經(jīng)營收益從2014上半年的9.77億元下降到2015上半年的5.61億元，降幅42.6%。同期WTI油價從101美元/桶下降到53美元/桶，降幅47.5%。

在煤炭產(chǎn)能過剩、價格低迷的市場環(huán)境下，煤制烯烴對于煤化工企業(yè)體現(xiàn)出了巨大的戰(zhàn)略價值，可以為企業(yè)開拓多元化的收入來源、大量的經(jīng)營現(xiàn)金流和一定的利潤。未來隨著國際油價的理性回升，煤制烯烴的盈利能力將進一步加強。

(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)

Effects of Spinneret Plate Design on Properties of Precursor and Carbon Fiber

Gu Wenlan

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. 200540)

Based on study of rheological properties of spinning dope, the effects of structure and distribution of spinneret orifice on properties of precursor and carbon fiber in spinning of 12K PAN-based precursor with sodium thiocyanate wet spinning process were researched. Result showed that reducing of spinneret aperture not only made the spinneret spinning pressure increase, but also made the shear rate increase when the spinning dope flows through the fine pores, which resulted in burst of the fine stream, and increase of broken yarn; increasing of the aspect ratio of spinneret plate could alleviate the above yarn breakage, but need to be within the manufacturing capability of manufacturers; the high viscosity characteristics of spinning dope must be considered in design of precursor spinneret orifice distribution and orifice spacing. In order to obtain a homogenized spinning effects and high-quality, high-strength carbon fiber, it is recommended that the reasonable maximum length (M or D) with spinneret orifices of 12K precursor spinning plate is 7 ～ 8 mm, spacing of spinneret orifices is at least 11.5 times of the spinneret aperture, and the spinneret orifices density is about 2.6 / mm2.

spinneret plate, precursor, spinneret aperture, orifice distribution, orifice spacing

2015-09-22。

顧文蘭，女，1969年出生，畢業(yè)于中國紡織大學(xué)化學(xué)纖維專業(yè)，教授級高工，現(xiàn)從事聚丙烯腈基高性能纖維研發(fā)工作。

1674-1099 (2015)05-0036-06

TQ342+.74

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