李福超，袁起民，王亞敏，張久順

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

3-甲基庚烷熱裂化和催化裂化甲烷生成機理

李福超，袁起民，王亞敏，張久順

(中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

采用脈沖微反裝置，在反應溫度為550～650℃，低轉(zhuǎn)化率(小于15%)下，采用石英砂和ZRP分子篩研究了3-甲基庚烷的熱裂化和催化裂化反應，分析了甲烷的生成機理。結(jié)果表明，3-甲基庚烷熱裂化主要產(chǎn)物是乙烯、丙烯和丁烯；在鏈傳遞階段，甲基自由基奪氫生成甲烷的鏈循環(huán)反應路徑有7條；與叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵具有較高的反應活性，對甲烷選擇性的貢獻超過80%。3-甲基庚烷在ZRP分子篩催化下主要發(fā)生質(zhì)子化裂化反應，C1～C4烷烴收率相對較高，甲烷由質(zhì)子化裂化反應生成。對比熱裂化與質(zhì)子化裂化反應對甲烷的貢獻可知，當反應溫度低于600℃時，甲烷主要由質(zhì)子化裂化反應生成；當反應溫度高于650℃時，甲烷主要由熱裂化反應生成。

3-甲基庚烷；催化裂化；熱裂化；甲烷；反應路徑

乙烯和丙烯是重要的有機化工原料。據(jù)分析預測[1]，2012—2016年，全球乙烯和丙烯需求量的年均增長速率分別為4.3%和4.4%。目前，管式爐蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法。然而，受烴類熱裂解反應的制約，該工藝存在能耗高、丙烯/乙烯產(chǎn)出比低、產(chǎn)物分布不理想、CO2排放量大等技術(shù)弊端，很難滿足當前市場對丙烯的需求。石腦油催化裂解通過引入酸性催化劑，不僅降低了C—C鍵斷裂的活化能，而且通過改變熱裂解反應機理改善產(chǎn)物分布，為多產(chǎn)丙烯開辟了途徑。然而，與蒸汽裂解相比，石腦油催化裂解的甲烷產(chǎn)率依然較高[2]，直接影響了高附加值產(chǎn)物的產(chǎn)率與產(chǎn)品質(zhì)量。

烷烴是直餾石腦油的主要組分，占石腦油的70%～90%(質(zhì)量分數(shù))，以C6～C9短鏈烴為主。因此，短鏈烷烴的裂化反應性能是降低石腦油催化裂解工藝甲烷產(chǎn)率的關鍵。催化裂解的反應溫度高于常規(guī)的催化裂化，熱裂化反應難以避免，不能排除熱裂化反應生成甲烷的可能性。Abbot等[3]認為，2-甲基戊烷在HY分子篩催化下裂化時，初始的甲烷由熱裂化反應生成；然而，分子模擬研究表明，烷烴的催化裂化反應也可以生成甲烷[4-5]。Yaluris等[6]研究了2-甲基己烷在USY分子篩催化下的裂化反應，叔C—H鍵在Br?nsted酸中心的作用下質(zhì)子化裂化生成甲烷。Lukyanov等[7]分析了正己烷在H-ZSM-5分子篩催化下的催化裂化反應動力學，在質(zhì)子化裂化步驟中，甲烷生成路徑的反應活化能高于其余路徑。胡曉燕等[8]也認為，正庚烷在HZSM-5分子篩催化下，通過質(zhì)子化裂化反應生成甲烷。

在石腦油催化裂解條件下，熱裂化反應的影響不可忽視。Jung等[9]研究了正辛烷在堿金屬處理的MFI分子篩催化下的裂化反應，當反應溫度由550℃升至600℃時，熱裂化轉(zhuǎn)化率由2%增至20%。在較高反應溫度下，C6～C9鏈烷烴在常規(guī)微反裝置中催化裂化的轉(zhuǎn)化率較高，不利于初始反應路徑的研究。為此，開發(fā)了超短停留時間脈沖微反裝置，進料量為0.02～1.0 μL，通過調(diào)節(jié)反應溫度和催化劑裝填量，可實現(xiàn)較低的轉(zhuǎn)化率(一般x<15%)。采用該實驗裝置，在反應溫度550～650℃范圍內(nèi)，研究了3-甲基庚烷的熱裂化反應和ZRP分子篩催化下的催化裂化反應，分析了甲烷的生成路徑。

1 實驗部分

1.1 原料與催化劑

3-甲基庚烷(純度98.0%)，Acros Organics試劑公司產(chǎn)品，相對密度0.709。

ZRP分子篩催化劑，由中國石化石油化工科學研究院提供。使用前，在800℃、100%水蒸氣條件下處理17 h。石英砂熱載體，在濃鹽酸與水的等體積混合液中酸洗24 h，水洗至中性，烘干。分子篩和石英砂均篩選60～120目的顆粒備用。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭PANalytical公司X射線衍射儀測定分子篩的晶體結(jié)構(gòu)(XRD)，CuKα射線(λ=0.154 nm)。采用美國Qantachrom公司AS-6B型物理吸附儀，以低溫高純N2為吸附介質(zhì)，采用靜態(tài)容量法測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，按BJH法計算孔徑分布，用BET公式計算比表面積。采用美國Micromeritics2920多功能吸附儀測定分子篩酸量，采集NH3-TPD脫附數(shù)據(jù)。ZRP分子篩的主要性質(zhì)見表1。

表1 ZRP分子篩的主要性質(zhì)

1.3 催化裂化反應實驗

采用自建的脈沖微反裝置進行3-甲基庚烷的催化裂化反應，采用改造后的GC7890A氣相色譜儀分析進樣和產(chǎn)物的組成，裝置流程示于圖1。反應器為直徑2 mm的石英管，加熱爐控溫范圍200～700℃，催化劑裝填量0.01 g，催化劑兩側(cè)裝填惰性玻璃棉。

催化裂化反應時，石英管反應器預熱至適宜溫度，由氣相色譜儀自動進樣器注入0.2 μL 3-甲基庚烷。以N2為載氣，原料氣化后與石英管反應器的催化劑層接觸、反應，裂化產(chǎn)物和未反應的原料進入色譜柱進行定量分析。當ZRP分子篩催化劑裝填量為0.01 g時，根據(jù)N2體積流率和催化劑床層體積計算，3-甲基庚烷在催化劑床層的停留時間約為0.02 s。在超短停留時間下，幾乎無催化劑結(jié)焦[10]。熱裂化實驗時，裝填等量的石英砂作為熱載體。

圖1 脈沖微反裝置流程示意圖

1.4 表征參數(shù)

根據(jù)色譜峰的積分面積，引入定量校正因子，計算得到產(chǎn)物收率。3-甲基庚烷裂化實驗中，轉(zhuǎn)化率(x)定義為小于C8烴類的收率之和；產(chǎn)物i選擇性(s(i))定義為產(chǎn)物i收率與轉(zhuǎn)化率的比值，即s(i)=y(i)/x。產(chǎn)物的摩爾選擇性以S表示。

對于3-甲基庚烷的催化裂化，CMR和CMR*表示在扣除熱裂化反應后，2種催化裂化路徑的相對貢獻[11-12]。CMR>1，表明催化裂化反應以質(zhì)子化裂化反應路徑為主；而0

2 結(jié)果與討論

2.1 3-甲基庚烷熱裂化甲烷生成路徑

表2為3-甲基庚烷熱裂化產(chǎn)物分布。由表2可知，在脈沖微反條件下，3-甲基庚烷熱裂化轉(zhuǎn)化率低于4%。熱裂化主要產(chǎn)物為乙烯、丙烯和丁烯，乙烯摩爾選擇性高于丙烯和丁烯。當反應溫度高于550℃時，甲烷開始生成，反應溫度從575℃升至650℃，其摩爾選擇性由70.21%減至58.12%。隨著反應溫度的升高，C2～C4烯烴摩爾選擇性逐漸降低，戊烯摩爾選擇性略有升高。當反應溫度高于625℃時，己烯和庚烯開始生成，其中己烯為3-甲基戊烯-1、反己烯-2和順己烯-2，庚烯為2-甲基己烯-1、順庚烯-3和反庚烯-2。

表2 3-甲基庚烷熱裂化產(chǎn)物分布

3-甲基庚烷分子結(jié)構(gòu)不對稱，同時含有伯、仲和叔C—H鍵。當反應溫度為600℃時，伯、仲和叔C—H鍵的相對反應活性為1∶2∶10，并且該相對反應活性不隨反應溫度而改變[13]。Kossiakoff等[14]研究發(fā)現(xiàn)，長鏈伯自由基易發(fā)生自由價的異構(gòu)化反應，然而受空間限制，長鏈伯自由基僅發(fā)生自由價的2-異構(gòu)化，其概率為50%。由表2可知，當反應溫度高于600℃時，熱裂化轉(zhuǎn)化率大幅提高，產(chǎn)物中H2、甲烷和乙烷的生成，表明反應過程中氫、甲基和乙基自由基的生成以及鏈傳遞反應的發(fā)生，因此產(chǎn)物分布主要受鏈傳遞反應影響。與H2和甲烷相比，乙烷摩爾選擇性低于6%，可以忽略熱裂化反應對乙烷的影響。由于鏈傳遞體轉(zhuǎn)化為裂化產(chǎn)物中的飽和組分[15]，因此3-甲基庚烷熱裂化反應的鏈傳遞體主要是H·和·CH3。陶海橋[16]研究認為，在鏈傳遞階段，甲烷主要由·CH3奪取烷烴分子的氫原子生成。根據(jù)上述分析，筆者推斷的3-甲基庚烷熱裂化生成甲烷的反應路徑示于圖2。

由圖2可知，3-甲基庚烷熱裂化生成甲烷的反應路徑較為復雜。在鏈傳遞階段，甲基自由基奪氫生成甲烷的反應路徑主要有7條。反應路徑(a)和(b)是3-甲基庚烷分子的伯C—H鍵脫氫生成甲烷；反應路徑(c)、(d)、(e)和(g)是由仲C—H鍵脫氫生成甲烷；反應路徑(f)是由叔C—H鍵脫氫生成甲烷。由于叔C—H鍵的反應活性遠高于伯、仲C—H鍵，因此反應路徑(f)對甲烷的貢獻最大。此外，甲基取代基的電子效應引起與叔碳原子相連的C—C鍵反應活性提高[17]，因此反應路徑(b)和(e)對甲烷的貢獻也較高。

甲烷生成路徑的選擇性隨反應溫度而變化。根據(jù)自由基反應機理[15]，當反應溫度為600℃時，3-甲基庚烷熱裂化反應路徑示于圖3。采用上述方法，分別計算625℃和650℃時熱裂化反應路徑的甲烷摩爾選擇性，結(jié)果列于表3。

圖2 3-甲基庚烷熱裂化生成甲烷的反應路徑

圖3 3-甲基庚烷在600℃時熱裂化反應路徑

表3 3-甲基庚烷熱裂化反應路徑的甲烷摩爾選擇性

Table 3 Molar selectivity of methane in thermal cracking of 3-methylheptane

θ/℃S/%(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)6005 7711 545 13-15 3819 23-6255 9311 854 94-14 8120 00-6507 9110 864 391 5113 1619 741 18

(a)-(g)：Reaction pathways of methane formation in thermal cracking of 3-methylheptane drafted in Fig.2

由表3可知，甲烷主要由反應路徑(b)、(e)和(f)生成，三者對甲烷摩爾選擇性的貢獻大于80%，且反應路徑(f)的貢獻最高。反應路徑(a)和(c)的甲烷摩爾選擇性約為5%，明顯低于上述3條反應路徑的甲烷選擇性。與甲基取代基相連的C—C鍵斷裂生成甲烷的反應性能較低，當反應溫度高于625℃時，反應路徑(d)和(g)的甲烷摩爾選擇性略大于1%。比較表2和表3可知，當反應溫度為600℃和625℃時，甲烷摩爾選擇性的計算值略低于實驗值，這表明鏈引發(fā)反應對甲烷也有部分貢獻。因此，3-甲基庚烷熱裂化時，與叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵具有較高的反應活性，導致較高的甲烷摩爾選擇性。

2.2 3-甲基庚烷催化裂化甲烷生成路徑

以ZRP分子篩為催化劑的3-甲基庚烷催化裂化的產(chǎn)物分布列于表4。ZRP為中孔MFI分子篩，孔徑為0.53 nm×0.56 nm的直筒形孔道與0.51 nm×0.55 nm的正弦形孔道相互交叉，形成直徑為0.90 nm的孔籠[18]。3-甲基庚烷分子的臨界截面直徑為0.54 nm，因此ZRP分子篩對3-甲基庚烷的裂化不存在孔道擴散限制。由表4可知，隨著反應溫度升高，H2、甲烷和C2烴摩爾選擇性逐漸增大，異丁烷摩爾選擇性低于1%，異丁烯摩爾選擇性逐漸減小。CMR>1，說明3-甲基庚烷在ZRP分子篩催化下的催化裂化反應以質(zhì)子化裂化機理為主。當反應溫度高于600℃時，CMR和CMR*值略有減小，這是因為烴類的吸附平衡常數(shù)隨反應溫度升高而降低的緣故[19]。

由表4還可知，3-甲基庚烷催化裂化生成甲烷的反應溫度低于熱裂化。當反應溫度由550℃升至650℃時，甲烷摩爾選擇性由11.58%增至28.91%。3-甲基庚烷的催化裂化反應主要生成丙烯，因此丙烯摩爾選擇性遠高于乙烯。然而隨反應溫度升高，丙烯與乙烯摩爾選擇性的差距大幅減小，這是因為熱裂化反應對乙烯的貢獻大于丙烯。當反應溫度由550℃升至650℃時，丁烯摩爾選擇性由72.60%減至58.19%，戊烯摩爾選擇性先增大后減小，無C6～C7烴生成。與熱裂化產(chǎn)物分布相比，3-甲基庚烷催化裂化生成較多的C1～C4烷烴，分支碳鏈限制了大分子正構(gòu)烷烴的生成。當反應溫度由550℃升至650℃時，熱裂化轉(zhuǎn)化率占催化裂化的比重由2.15%增至35.17%，因此高溫下熱裂化反應影響顯著。

表4 3-甲基庚烷在ZRP分子篩催化下裂化反應的產(chǎn)物分布

3-甲基庚烷催化裂化過程中，熱裂化反應和催化裂化反應的同時存在影響了對催化裂化機理的定量研究。為了研究3-甲基庚烷的催化裂化反應，必須扣除熱裂化反應的影響。在本實驗條件下，3-甲基庚烷熱裂化轉(zhuǎn)化率低于4%，采用Wojciechowski[20]提出的數(shù)據(jù)處理方法，即在同一反應溫度下，將催化裂化轉(zhuǎn)化率減去熱裂化轉(zhuǎn)化率，并逐一減去相應熱裂化產(chǎn)物收率，即得到3-甲基庚烷催化裂化反應的產(chǎn)物分布。

在無異構(gòu)化反應的條件下，3-甲基庚烷首先在ZRP分子篩Br?nsted酸中心的作用下，通過C—C鍵和C—H鍵的質(zhì)子化，生成非經(jīng)典的五配位正碳離子，然后經(jīng)α斷裂，生成烷烴、H2以及對應的三配位正碳離子，如圖4所示。

圖4 3-甲基庚烷在ZRP分子篩催化下的質(zhì)子化裂化

如果3-甲基庚烷按照質(zhì)子化裂化機理進行反應，則烷烴和對應烯烴產(chǎn)物摩爾選擇性的比值為1。而實驗結(jié)果表明，丁烷與丁烯摩爾選擇性的比值遠小于1。Shertukde等[21]研究發(fā)現(xiàn)，即使當轉(zhuǎn)化率為1%時，異丁烷在HY分子篩催化下的裂化的產(chǎn)物分布也不完全符合質(zhì)子化裂化機理。在本實驗條件下，3-甲基庚烷催化裂化的轉(zhuǎn)化率較低，但是二次反應也很明顯。由于甲烷僅由質(zhì)子化裂化反應生成，而裂化產(chǎn)物中無庚烯，說明形成的庚基正碳離子繼續(xù)發(fā)生了異構(gòu)化、β裂化、負氫離子轉(zhuǎn)移等反應。依據(jù)以上分析，筆者推斷3-甲基庚烷質(zhì)子化裂化生成甲烷的反應路徑如圖5所示。

3-甲基庚烷熱裂化和催化裂化反應路徑的甲烷收率和摩爾選擇性列于表5。由表5可知，當反應溫度低于600℃時，質(zhì)子化裂化反應路徑的甲烷收率高于熱裂化路徑。當反應溫度高于625℃時，熱裂化反應路徑的甲烷收率高于質(zhì)子化裂化路徑。由甲烷摩爾選擇性可知，熱裂化反應路徑的甲烷摩爾選擇性遠高于質(zhì)子化裂化路徑；當反應溫度高于600℃時，質(zhì)子化裂化反應路徑的甲烷摩爾選擇性增幅緩慢。因此，對于3-甲基庚烷的催化裂化，當反應溫度低于600℃時，甲烷主要由質(zhì)子化裂化反應生成；當反應溫度高于650℃時，甲烷主要由熱裂化反應生成。

圖5 3-甲基庚烷質(zhì)子化裂化生成甲烷的反應路徑

表5 3-甲基庚烷熱裂化和催化裂化反應路徑的甲烷收率(y)和摩爾選擇性(S)

Table 5 Yield (y) and molar selectivity (S) of methane in thermal and catalytic cracking of 3-methylheptane

θ/℃y/%S/%TCPCCCTCPCCC550-0 0310 031-11 8311 585750 0140 0560 07070 2112 8815 406000 0460 0850 13166 3713 4218 616250 1320 1050 23768 3812 7023 256500 3220 1340 45658 1213 1028 91

TC—Thermal cracking；PC—Protolytic cracking；CC—Catalyticcracking

3 結(jié) 論

(1) 3-甲基庚烷熱裂化時，乙烯、丙烯和丁烯是主要產(chǎn)物。在鏈傳遞階段，甲基自由基奪氫由7條鏈循環(huán)反應路徑生成甲烷。與叔碳原子相連的C—H鍵和C—C鍵在熱裂化反應中具有較高的反應活性，對甲烷選擇性的貢獻超過80%。

(2) 以ZRP分子篩作為催化劑時，3-甲基庚烷主要發(fā)生質(zhì)子化裂化反應，C1～C4烷烴收率相對較高，甲烷由質(zhì)子化裂化反應生成。在脈沖微反條件下，二次反應的影響也很明顯。3-甲基庚烷催化裂化過程中，當反應溫度低于600℃時，甲烷主要由質(zhì)子化裂化反應生成；當反應溫度高于650℃時，甲烷收率與選擇性主要受熱裂化反應的影響。

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Mechanism of Methane Formation in Thermal and Catalytic Cracking of 3-Methylheptane

LI Fuchao, YUAN Qimin, WANG Yamin, ZHANG Jiushun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The thermal and catalytic cracking reactions of 3-methylheptane were carried out at 550-650℃ with low conversions (x<15%) in a pulse micro-reactor over quartz and ZRP zeolite. Reaction mechanism of methane formation was analyzed. The results showed that ethylene, propylene and butylene were primary products in thermal cracking of 3-mehylheptane. Seven reaction pathways, in which methyl radical extracted H from C—H bond, contributed to methane formation during chain propagation. The C—H bond and C—C bonds attached to the tertiary carbon showed higher reactivity and accounted for more than 80% of methane selectivity during thermal cracking. Protolytic cracking was predominant with relatively remarkable yield of C1-C4linear alkanes in catalytic cracking of 3-methylheptane over ZRP zeolite. Methane was produced by protolytic cracking. From the comparison of the contributions to methane formation of thermal and protolytic cracking pathways, it is revealed that methane was mainly formed by protolytic cracking below 600℃, while thermal cracking dominated the yield and selectivity for methane when reaction temperature was higher than 650℃.

3-methylheptane；catalytic cracking；thermal cracking；methane；reaction pathways

2014-04-23

國家科技支撐計劃項目(2012BAE05B01)資助

李福超，男，碩士研究生，從事催化裂化的基礎研究

袁起民，男，高級工程師，博士，從事催化裂化工藝研究與開發(fā)；Tel：010-82369230；E-mail：yuanqm.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)04-0853-08

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.004