楊 軍，龔明輝，PAULI Troy，魏建明，王瀟婷

(1.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 210096；2.Western Research Institute，Laramie，WY，82072；3.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150090)

基于原子力顯微鏡的瀝青微觀結(jié)構(gòu)研究

楊 軍1，龔明輝1，PAULI Troy2，魏建明3，王瀟婷4

(1.東南大學(xué) 交通學(xué)院，江蘇 南京 210096；2.Western Research Institute，Laramie，WY，82072；3.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 交通科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150090)

采用原子力顯微鏡和均方根粗糙度參數(shù)研究了瀝青種類、短期老化以及制樣過(guò)程中冷卻速率對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，不同瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸、數(shù)量不盡相同，對(duì)短期老化的敏感性也不相同，而制樣過(guò)程中冷卻速率對(duì)蜂狀結(jié)構(gòu)的影響十分顯著；同時(shí)，在瀝青表面應(yīng)力松弛過(guò)程中，不同區(qū)域的蠟鏈排列傾角存在差異是蜂狀結(jié)構(gòu)呈正弦波形式(波長(zhǎng)約為500 nm)的原因。根據(jù)相分離理論分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象后得出，瀝青質(zhì)及膠質(zhì)與蠟之間的相互作用是影響瀝青相分離行為的重要因素。

原子力顯微鏡，瀝青，微觀結(jié)構(gòu)，蜂狀結(jié)構(gòu)，相分離

瀝青作為最重要的筑路材料之一，其各項(xiàng)性能受到廣泛關(guān)注。大量的宏觀實(shí)驗(yàn)研究為瀝青材料的使用提供了依據(jù)。但是，宏觀實(shí)驗(yàn)往往具有一定的經(jīng)驗(yàn)性和片面性，只有從瀝青微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)，從而提出評(píng)價(jià)指標(biāo)和改性方法，才能為瀝青材料的使用提供保證。然而，由于瀝青的化學(xué)組成十分復(fù)雜，加之研究手段匱乏，因此以往瀝青微觀研究較為薄弱。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者越來(lái)越重視瀝青組分-微觀結(jié)構(gòu)-宏觀性能之間關(guān)系的研究，尤其是利用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)和有關(guān)機(jī)理的研究。Loeber等[1]最先利用AFM觀察到瀝青完整而真實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)，命名其為“蜂狀結(jié)構(gòu)”，并將這種結(jié)構(gòu)的形成歸結(jié)為瀝青質(zhì)的團(tuán)聚?；诖耍琍auli等[2]發(fā)現(xiàn)，在摻入瀝青質(zhì)后出現(xiàn)了更密集的“蜂狀結(jié)構(gòu)”。J?ger等[3]也認(rèn)為“蜂狀結(jié)構(gòu)”是由瀝青質(zhì)構(gòu)成，并發(fā)現(xiàn)其中2個(gè)相鄰“蜂狀結(jié)構(gòu)”之間的距離約為550 nm，而這樣的規(guī)律與瀝青來(lái)源無(wú)關(guān)。此后，Masson等[4]研究了12種不同類型SHRP瀝青，發(fā)現(xiàn)蜂狀結(jié)構(gòu)與瀝青中釩和鎳的含量密切相關(guān)。2010年，De Moraes等[5]發(fā)現(xiàn)，瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)與微晶蠟性質(zhì)較為相似。隨后，Pauli等[6]的研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶蠟和其余瀝青組分之間的相互作用是形成大部分蜂狀結(jié)構(gòu)的主要原因。吳少鵬等[7]關(guān)于老化瀝青微觀結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果也支持Loeber的上述觀點(diǎn)。同時(shí)，余劍英等[8]研究發(fā)現(xiàn)，改性劑TLA的加入明顯減小了基質(zhì)瀝青中“蜂狀結(jié)構(gòu)”尺寸，其分布也更加均勻。

由上可知，對(duì)瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理和演變規(guī)律還缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，而且在我國(guó)相關(guān)研究還十分有限。因此，筆者選用AFM和粗糙度參數(shù)研究瀝青種類、短期老化以及制樣過(guò)程中冷卻速率對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響，并利用相分離理論分析觀測(cè)到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，以探討瀝青組分與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

1 原子力顯微鏡研究方法

1.1 原子力顯微鏡(AFM)簡(jiǎn)介

近年來(lái)，AFM方法得到廣泛應(yīng)用，其觀測(cè)分辨率與掃描電子顯微鏡(SEM)較為相近，但其制樣較后者更為簡(jiǎn)便；在從三維角度高分辨率觀測(cè)材料表面微觀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還能夠進(jìn)行微區(qū)力學(xué)性能的測(cè)量分析。尤為重要的是，SEM觀測(cè)必須在高真空條件下進(jìn)行，由于對(duì)電子束轟擊十分敏感，瀝青材料中的輕質(zhì)組分在觀測(cè)時(shí)可能揮發(fā)或?yàn)R射，使觀測(cè)到的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)際真實(shí)狀態(tài)不相符合，而使用AFM則不存在上述問(wèn)題。

1.2 AFM觀測(cè)原理

如圖1所示，針尖、微懸臂梁、激光和光電二極管是AFM最為核心的4個(gè)部分。在掃描過(guò)程中，試樣微表面高度的變化會(huì)改變針尖與樣品表面之間的微作用力(吸引力或者推斥力)，此時(shí)微懸臂將遵從胡克定律發(fā)生偏移。通常，這一偏移會(huì)引起照射在微懸臂背面的激光光源反射信號(hào)的變化，并被光電二極管所感知，經(jīng)過(guò)處理可以獲得樣品表面形貌圖。

圖1 原子力顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖[9]

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料

選用直餾50#瀝青和70#瀝青作為AFM觀測(cè)對(duì)象，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 50#和70#瀝青的基本性質(zhì)

2.2 試樣制備

使用熱鑄法制備試樣。(1)將瀝青加熱至液態(tài)；(2)將少量瀝青滴在載玻片中央；(3)將載玻片置于150℃烘箱內(nèi)約10 min，使瀝青散開(kāi)成直徑1 cm左右的圓膜；(4)將試樣取出自然冷卻至室溫，觀測(cè)。

利用薄膜老化烘箱對(duì)瀝青進(jìn)行短期老化(163℃,5 h)。在考慮上述因素的同時(shí)，還需考慮制樣過(guò)程中降溫速率對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響。在70#瀝青制樣過(guò)程中，分別以2種方式進(jìn)行降溫冷卻，即(1)在室溫中自然冷卻；(2)用容器密封后放入冰箱中急速冷卻。

2.3 試樣觀測(cè)

采用布魯克公司Dimension Icon型原子力顯微鏡對(duì)瀝青試樣進(jìn)行觀測(cè)。探針彈性常數(shù)0.4 N/m；掃描速率1 Hz；掃描面積40 μm×40 μm；分辨率512×512。為了保證觀測(cè)結(jié)果的可重復(fù)性，每種條件至少觀測(cè)2個(gè)平行試樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 AFM觀測(cè)結(jié)果

圖2為由AFM觀測(cè)瀝青樣品的三維高度圖。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，所有瀝青試樣都顯現(xiàn)出典型的橢圓形蜂狀結(jié)構(gòu)，并且這些結(jié)構(gòu)都垂直于瀝青-空氣界面，呈不規(guī)則正弦函數(shù)狀的高低起伏。

3.2 瀝青微觀結(jié)構(gòu)特征

利用NanoScope Analysis軟件分析瀝青樣品AFM照片中的單個(gè)蜂狀結(jié)構(gòu)，其特征如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，該特征曲線由“波峰”和“波谷”構(gòu)成，兩者沿y軸(長(zhǎng)軸)方向相間分布生長(zhǎng)。在AFM照片中波峰顯得更為明亮，而波谷則較為黯淡，波峰(或波谷)的振幅在結(jié)構(gòu)中點(diǎn)處達(dá)到峰值。定義蜂狀結(jié)構(gòu)在z軸方向的高度變化為φ(y)，則存在式(1)的關(guān)系。

φ(y)=ε(y)sin(?y)

(1)

式(1)中，ε(y)表示隨y變化而變化的幅值，nm；?表示周期，與波長(zhǎng)λ相關(guān)，?=2π/λ。

圖2 AFM觀測(cè)瀝青試樣的三維照片

圖3 NanoScope Analysis軟件分析瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)特征

利用NanoScope Analysis軟件對(duì)不同瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，顯示λ值幾乎都在500nm左右，這一特征表明，蜂狀結(jié)構(gòu)應(yīng)該是由蠟分子按照一定規(guī)律形成的。通常，晶體中出現(xiàn)的與短軸生長(zhǎng)方向相平行的條狀結(jié)構(gòu)，是在橡膠類物質(zhì)常規(guī)彈性和高次曲率彈性共同作用下應(yīng)力松弛的結(jié)果。從圖2可看出，瀝青分為蜂狀結(jié)構(gòu)以及包裹蜂狀結(jié)構(gòu)2個(gè)不同的區(qū)域。在降溫收縮過(guò)程中，由于不同區(qū)域的力學(xué)性質(zhì)存在差異，形成局部應(yīng)力，而蠟晶通過(guò)晶體內(nèi)鏈節(jié)的轉(zhuǎn)動(dòng)(形成傾角θ)實(shí)現(xiàn)局部應(yīng)力松弛。但是，不同區(qū)域的蠟鏈排列的傾角存在差異。由相對(duì)分子質(zhì)量低且碳原子數(shù)為奇數(shù)的蠟分子構(gòu)成的區(qū)域不存在傾斜，而由偶數(shù)碳原子長(zhǎng)鏈蠟分子構(gòu)成的區(qū)域，則會(huì)向著能量最低的方向傾斜其軸，這就造成了瀝青表面局部起伏現(xiàn)象[10-11]。

現(xiàn)階段的相關(guān)研究多集中于定性描述蜂狀結(jié)構(gòu)特征，筆者將嘗試定量分析蜂狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。對(duì)比上述高度圖可以發(fā)現(xiàn)，蜂狀結(jié)構(gòu)區(qū)的特征值為面積與幅值，對(duì)于單個(gè)蜂狀結(jié)構(gòu)，面積越大，幅值就越大，而蜂狀結(jié)構(gòu)總面積的大小又和蜂狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量直接相關(guān)。蜂狀結(jié)構(gòu)越發(fā)育，所占面積和幅值就越大，因此用以表征蜂狀結(jié)構(gòu)狀態(tài)的參數(shù)必須同時(shí)包含這兩個(gè)方面，而表面粗糙度參數(shù)恰恰可以滿足該要求。

選用均方根粗糙度(Rq，nm)來(lái)表征不同瀝青試樣蜂狀結(jié)構(gòu)的特征，其定義如式(2)所示。

(2)

式(2)中，A為AFM掃描區(qū)域，在本研究中為40 μm×40 μm；h(x,y)為形貌的高度函數(shù)，nm；h0表示參考高度，nm，其定義如式(3)所示。

(3)

通過(guò)分析可以發(fā)現(xiàn)，掃描區(qū)域中的蜂狀結(jié)構(gòu)的特征尺寸僅為幾微米，而掃描區(qū)域(40 μm×40 μm)遠(yuǎn)大于這一尺寸，可以近似認(rèn)為消除了尺寸效應(yīng)。由于相同制備條件下，不同試樣表面具有相似的粗糙度，因此可以認(rèn)為所選擇的方法具有高度的可重復(fù)性和科學(xué)性。

利用NanoScope Analysis軟件“Analysis”模塊中的“Roughness(粗糙度)”這一功能，根據(jù)AFM高度照片計(jì)算瀝青樣品的粗糙度，結(jié)果列于表2。

表2 不同條件制備的瀝青樣品的表面粗糙度(Rq)

對(duì)比50#和70#瀝青的AFM照片可發(fā)現(xiàn)，兩種瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)形態(tài)迥異，后者的蜂狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))顯得更為窄扁，而前者的蜂狀結(jié)構(gòu)(圖2(a))不僅數(shù)量更多，而且最大振幅更大，整體形貌表現(xiàn)為更加“崎嶇”。若對(duì)比均方根粗糙度，可以發(fā)現(xiàn)后者的不足前者的1/2。

對(duì)比圖2(a)和圖2(c)以及圖2(b)和圖2(d)，可以發(fā)現(xiàn)短期老化對(duì)兩種瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響也大不相同。經(jīng)歷短期老化后的50#瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)猶如被擊碎的“碎石”散落各處，無(wú)論是y軸生長(zhǎng)長(zhǎng)度(長(zhǎng)軸方向)還是z軸(觀測(cè)面法向方向)高度都急劇減小，Rq則下降了62.6%；而70#瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)似乎受短期老化影響并不是很大，僅僅表現(xiàn)為個(gè)別蜂狀結(jié)構(gòu)略微變大變長(zhǎng)，Rq僅下降6.7%。

不同冷卻速率對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響也較為明顯。與自然冷卻法制備的70#瀝青試樣的蜂狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))相比，急速冷卻條件下形成的蜂狀結(jié)構(gòu)(圖2(e))顯得又小又分散，Rq降幅達(dá)到36.7%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)老化和降溫速率對(duì)蜂狀結(jié)構(gòu)的影響具有共性。

3.3 瀝青相變行為探究

根據(jù)AFM結(jié)果，在微觀尺度下可將瀝青分為結(jié)晶相(蜂狀結(jié)構(gòu))和無(wú)定型相(包裹蜂狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域)，因此，可用相變理論[12-13]分析觀測(cè)微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。

圖4為體系具有不互溶區(qū)間(溶解度區(qū)間)的相圖。圖4中，T為溫度(℃)，虛線表示Spinodal線(旋節(jié)線)，相當(dāng)于(?2G)/(?2x)=0，其中G表示體系Gibbs自由能(kJ/mol)，x表示組分濃度(取值在0～1之間)。當(dāng)體系由單相α(液體溶液或固溶體)被冷卻至溫度T1時(shí)，將進(jìn)行脫溶分解，如式(4)所示。

α→α1+α2

(4)

圖4 不溶區(qū)間相圖[14]

根據(jù)de Moraes等[5]所述，溫度T1為56℃，即在56℃以下時(shí)瀝青中才會(huì)發(fā)生相分離進(jìn)而出現(xiàn)蜂狀結(jié)構(gòu)。

相變過(guò)程常常按照旋節(jié)線分解機(jī)理或者成核-生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行。當(dāng)Gibbs自由能與組分濃度(x)之間的關(guān)系滿足二階偏導(dǎo)小于0時(shí)，系統(tǒng)對(duì)于漲落將會(huì)失去穩(wěn)定，而出現(xiàn)幅度越來(lái)越大的成分漲落，并最終分解為兩相，此為旋節(jié)線分解過(guò)程；而當(dāng)曲線曲率為正((?2G)/(?2x)>0)時(shí)，系統(tǒng)將會(huì)按照成核-生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生相變。傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，結(jié)晶蠟是以強(qiáng)極性的瀝青質(zhì)為晶核并包裹蠟分子生長(zhǎng)而成，即典型的成核-生長(zhǎng)機(jī)理。近期的研究[10,15]指出，旋節(jié)線分解機(jī)理可解釋蜂狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。

從熱力學(xué)角度考慮，旋節(jié)線分解過(guò)程中并不存在能量壁壘，換言之，這一過(guò)程僅由擴(kuò)散決定。在不同冷卻條件下出現(xiàn)的蜂狀結(jié)構(gòu)形態(tài)差別較大的情況(見(jiàn)圖2(b)和圖2(e))，可以解釋為由于溫度降低較快，分子擴(kuò)散速率減慢，以至于分子來(lái)不及弛豫到能量最低的位置，因此只能在小范圍內(nèi)產(chǎn)生相變，表現(xiàn)為蜂狀結(jié)構(gòu)的變小變細(xì)。

同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)極少數(shù)蜂狀結(jié)構(gòu)存在合并、共同生長(zhǎng)的現(xiàn)象，如圖5(a)所示，其與聚合物晶體(這種結(jié)構(gòu)存在晶核)較為相像[16]，如圖5(b)和圖5(c)所示。Schmets等[17]發(fā)現(xiàn)，蜂狀結(jié)構(gòu)局部特征和螺旋位錯(cuò)相似。由于瀝青組分的復(fù)雜性，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生機(jī)理可能并不惟一，即同時(shí)存在成核-生長(zhǎng)過(guò)程和旋節(jié)線分解過(guò)程，但是更多的細(xì)節(jié)目前無(wú)法知曉。

圖5 蜂狀結(jié)構(gòu)與聚合物晶體的對(duì)比

原油中的蠟晶周圍常常包裹有瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，而瀝青質(zhì)和膠質(zhì)恰恰可以作為一種“天然降凝劑”大大降低蠟晶的表面能和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，起到包圍和分散蠟晶的作用。蠟晶表面吸附的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)與瀝青中未被吸附的瀝青質(zhì)以及膠質(zhì)形成雙電層，它們的定向偶極分子在蠟晶表面形成的分子層雖然不向外擴(kuò)散，但是能使其相鄰液相中感應(yīng)出次級(jí)分子層，于是蠟晶粒子外形成溶劑包層。此包層作為阻止蠟晶粒子接近的能壘，能夠防止其連接、聚集[18-21]。而根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在經(jīng)歷短期老化后，不同瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸和數(shù)量變化規(guī)律并不相同，說(shuō)明不同瀝青中蠟和瀝青質(zhì)及膠質(zhì)的相互影響作用不同。若以一種極端的角度來(lái)分析這一過(guò)程，該問(wèn)題可簡(jiǎn)化為瀝青質(zhì)對(duì)蠟的結(jié)晶行為的影響。當(dāng)瀝青質(zhì)含量很低而蠟含量較高時(shí)，蠟分子將會(huì)相互作用形成膠凝，瀝青質(zhì)對(duì)體系結(jié)構(gòu)強(qiáng)度影響微乎其微；而當(dāng)瀝青質(zhì)含量不斷升高時(shí)，它會(huì)破壞蠟晶形成的膠凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并極大地降低系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；當(dāng)瀝青質(zhì)含量超過(guò)閾值時(shí)，瀝青質(zhì)之間會(huì)形成團(tuán)聚，從而瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)之間的作用將取代蠟晶之間的作用，成為體系結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的主要貢獻(xiàn)者。與此同時(shí)，由于瀝青質(zhì)的影響，蠟晶的沉降溫度將會(huì)升高，表現(xiàn)為在相同溫度下，蠟晶越不容易從混合溶液中分離出來(lái)[22-23]，即相變?cè)诫y發(fā)生。當(dāng)瀝青質(zhì)含量較高時(shí)，瀝青質(zhì)膠團(tuán)可以作為蠟晶的聯(lián)接點(diǎn)，并且提高蠟晶的沉積溫度。由此，推測(cè)圖中出現(xiàn)的黑點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)就是強(qiáng)極性膠團(tuán)，而蠟晶以此為核心相互聯(lián)接。這樣，對(duì)蠟-瀝青質(zhì)體系的分析就變得復(fù)雜起來(lái)，瀝青質(zhì)不僅可以作為蠟晶的聯(lián)接點(diǎn)提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，同時(shí)也會(huì)阻礙蠟結(jié)晶，并且減小蠟晶的尺寸，從而降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。兩者之間存在著競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，控制因素則在于蠟/瀝青質(zhì)的比例以及瀝青質(zhì)的團(tuán)聚狀態(tài)。

對(duì)應(yīng)于本研究中的瀝青老化過(guò)程，老化后瀝青中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等極性組分與蠟的差異性增大，相分離的趨勢(shì)增強(qiáng)；但是，隨著極性組分之間的作用力增強(qiáng)，蠟分子在瀝青中的擴(kuò)散能力也減弱，相分離需要消耗更多的能量，因此相分離的趨勢(shì)得以抑制。兩者之間的競(jìng)爭(zhēng)決定了最終瀝青中蜂狀結(jié)構(gòu)的大小、尺寸以及分布狀態(tài)，更深層次的解釋可能還需進(jìn)一步定量分析相應(yīng)的瀝青組分。

4 結(jié) 論

(1) 利用原子力顯微鏡和粗糙度參數(shù)分析了3種因素對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響。經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，不同瀝青的蜂狀結(jié)構(gòu)尺寸不盡相同，而且對(duì)短期老化敏感性不一，同時(shí)制樣冷卻速率對(duì)蜂狀結(jié)構(gòu)有著重要影響。

(2) 在表面應(yīng)力松弛過(guò)程中，瀝青中不同區(qū)域的蠟鏈排列傾角存在差異是造成蜂狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)正弦波形式(波長(zhǎng)約為500 nm)的主要原因。

(3) 應(yīng)用相分離理論解釋原子力顯微鏡觀測(cè)到的結(jié)果，認(rèn)為瀝青質(zhì)、膠質(zhì)與蠟之間的相互作用是瀝青相分離行為的重要影響因素，蜂狀結(jié)構(gòu)是旋節(jié)線分解機(jī)理和成核-生長(zhǎng)機(jī)理共同作用的結(jié)果。

[1] LOEBER L, SUTTON O, MOREL J, et al. New direct observations of asphalt and asphalt binders by scanning electron microscopy and atomic force microscopy [J].Journal of Microscopy, 1996,182(1)：32-39.

[2] PAULI A T, BRANTHAVER J F, ROBERTSON R E, et al. Atomic force microscopy investigation of SHRP asphalts [J].ACS Division of Fuel Chemistry Preprints, 2001, 46(2)：104-110.

[3] JAGER A, LACKNER R, EISENMENGER-SITTNER C, et al. Identification of microstructural components of bitumen by means of atomic force microscopy (AFM) [J].PAMM,2004, 4(1)：400-401.

[4] MASSON J F, LEBLOND V, MARGESON J. Bitumen morphologies by phase-detection atomic force microscopy [J].Journal of Microscopy, 2006, 221(1)：17-29.

[5] de MORAES M B, PEREIRA R B, SIMAO R A, et al. High temperature AFM study of CAP 30/45 pen grade bitumen [J].Journal of Microscopy, 2010, 239(1)：46-53.

[6] PAULI A T, GRIMES R W, BEEMER A G, et al. Morphology of asphalts, asphalt fractions and model wax-doped asphalts studied by atomic force microscopy[J], International Journal of Pavement Engineering, 2011,12(4)：291-309.

[7] WU Shaopeng, ZHU Guojun, CHEN Zheng, et al. Laboratory research on rheological behavior and characterization of ultraviolet aged asphalt[J].Journal of Central South University of Technology, 2008, 15(1)：369-373.

[8] 張恒龍, 余劍英, 李啟剛, 等. TLA 改性瀝青的性能與改性機(jī)理研究[J].公路, 2010, (3)：121-125.

(ZHANG Henglong, YU Jianying, LI Qigang, et al. A study on properties and mechanism of TLA modified asphalt[J].Highway, 2010, (3)：121-125.)

[9] TAREFDER R A, ZAMAN A M. Nanoscale evaluation of moisture damage in polymer modified asphalts[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2010, 22 (7)：714-725.

[10] JOSHUA G. On bitumen microstructure and the effects of crack healing [D].Nottingham：The University of Nottingham, 2013.

[11] MEHTA R, KEAWWATTANA W, GUENTHNER A L, et al. Role of curvature elasticity in sectorization and ripple formation during melt crystallization of polymer single crystals[J].Physical Review E, 2004, 69(6)：061802.

[12] 徐祖耀. 材料相變[M].北京：高等教育出版社，2013.

[13] 徐祖耀. 材料熱力學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2009：92-93.

[14] CARTER W C. Spinodal Decomposition [C/OL].http：//pruffle.mit.edu/3.00/Lecture_32_web/node3.html.2002-12-03/2014-04-01.

[15] MASSON J F, LEBOND V, MARGESON J, et al. Low-temperature bitumen stiffness and viscous paraffinic nano-and micro-domains by cryogenic AFM and PDM[J].Journal of Microscopy, 2007, 227(3)：191-202.

[16] TSUKRUK V V, RENEKER D H, Surface morphology of syndiotactic polypropylene single crystals observed by atomic force microscopy [J].Macromolecules, 1995, 28：1370-1376.

[17] SCHMETS A, KRINGOS N, PAULI A T, et al. On the existence of wax-induced phase separation in bitumen[J].International Journal of Pavement Engineering, 2010, 11(6)：555-563.

[18] 蔣慶哲, 宋昭崢, 葛際江, 等. 原油組分與降凝劑相互作用[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào), 2006, 28(1)：59-64.

(JIANG Qingzhe, SONG Zhaozheng, GE Jijiang, et al. Interaction between pour point depressent and components of crude [J].Journal of Southwest Petroleum Institute, 2006, 28(1)：59-64.)

[19] 張磊, 李傳, 闕國(guó)和. 石油瀝青質(zhì)的吸附行為I 吸附機(jī)理及研究方法[J].石油瀝青, 2007, 21(5)：23-28.(ZHANG Lei, LI Chuan, QUE Guohe. The adsorption behavior of petroleum asphaltene I Adsorption mechanism and research methods[J].Petroleum Asphalt, 2007, 21(5)：23-28.)

[20] 敬加強(qiáng), 楊莉, 秦文婷, 等. 含蠟原油結(jié)構(gòu)形成機(jī)理研究[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào), 2003, 25(6)：49-52.

(JING Jiaqiang, YANG Li, QIN Wenting, et al. Study on mechanism of waxy crude oil structure formation [J].Journal of Southwest Petroleum Institute, 2003, 25(6)：49-52.)

[21]張金俊, 關(guān)建寧, 宋娜,等. 降凝劑對(duì)原油中蠟晶形態(tài)的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(1)：27-30.(ZHANG Jinjun, GUAN Jianning, SONG Na, et al. Influence of pour depressant on wax crystal morphology of crude oil[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(1)：27-30.)

[22] TINSLEY J F, JAHNKE J P, DETTMAN H D, et al. Waxy gels with asphaltenes 1 Characterization of precipitation, gelation, yield stress, and morphology[J].Energy & Fuels, 2009, 23(4)：2056-2064.

[23] TINSLEY J F, JAHNKE J P, ADAMSON D H, et al. Waxy gels with asphaltenes 2 Use of wax control polymers[J].Energy & Fuels, 2009,23(4)：2065-2074.

Study on Micro-Structures of Asphalt by Using Atomic Force Microscopy

YANG Jun1, GONG Minghui1, PAULI Troy2, WEI Jianming3, WANG Xiaoting4

(1.SchoolofTransportation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China； 2.WesternResearchInstitute,Laramie82072,USA；3.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；4.SchoolofTransportationScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

Atomic force microscopy and root mean square roughness were employed to investigate the influences of asphalt types, short-term aging, and cooling rate during sample preparation on the microstructures of asphalt. It was found that microstructures in different asphalts differed with each other in terms of size and number of bee-structure, and changed in different ways after short-term aging. Cooling rate during the sample preparation had a profound influence on these microstructures. Meanwhile, difference of title angles in different regions during stress relaxation process was thought to be the reason that bee-structure showed a sinusoidal wave form (the wavelength was about 500 nm). Phase-separation theory was used to interpret the observation results, indicating that the interaction between wax and asphaltene or resin was a key factor affecting the phase-separation behavior of asphalt.

atomic force microscopy; asphalt; microstructure; bee-structure; phase-separation

2014-04-22

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20120092110053)資助

楊軍，女，教授，博士，主要從事道路瀝青材料微觀特性探究；E-mail：yangjun@seu.edu.cn

1001-8719(2015)04-0959-07

TU57+1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.018