祝光輝，徐俊杰，趙從飛，鮑遠(yuǎn)志，柴多里（.安徽省六安第二中學(xué)，安徽六安7005；.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥0009；.六安捷通達(dá)化工有限責(zé)任公司，安徽六安758）

微波輔助合成阿魏酸脂肪醇酯的研究

祝光輝1，徐俊杰2，趙從飛2，鮑遠(yuǎn)志3，柴多里2
（1.安徽省六安第二中學(xué)，安徽六安237005；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009；3.六安捷通達(dá)化工有限責(zé)任公司，安徽六安237158）

摘要：以阿魏酸和脂肪醇為原料，在微波輻射及氯化亞砜的催化下，合成了系列阿魏酸脂肪醇酯。采用IR和1H NMR對(duì)相應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析與表征并予以確認(rèn)。優(yōu)化了催化劑的類型及用量、醇酸摩爾比等反應(yīng)因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：微波輔助下不僅有利于酯化產(chǎn)率的提高（90%以上），而且對(duì)空間位阻較大的羧酸酯的生成更為顯著（阿魏酸叔丁酯的產(chǎn)率提高了三倍以上）。

關(guān)鍵詞：阿魏酸；阿魏酸脂肪醇酯；微波輻射

研究方向：材料合成化學(xué)及有機(jī)合成，0551- 62901499，cdll957@sina.com。

阿魏酸脂肪醇酯是一種重要的阿魏酸衍生物，具有抑制血栓形成、清除自由基、調(diào)節(jié)機(jī)體免疫等功能，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、保健品和食品添加劑等領(lǐng)域[1，2]。阿魏酸脂肪醇酯一般是阿魏酸和脂肪醇經(jīng)催化劑直接反應(yīng)制得，但反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)率低，成本高且伴隨有大量的副產(chǎn)物產(chǎn)生[3，4，5]。

近年來，微波技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，微波加熱是一種更深層次的“內(nèi)加熱”，具有安全、高效、清潔等特點(diǎn)[6，7]。另據(jù)報(bào)道，微波具有加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)率和增強(qiáng)反應(yīng)選擇性等優(yōu)點(diǎn)[8，9]。脂肪醇是極性化合物，能夠有效地吸收微波[9]，因此我們嘗試在微波輔助的環(huán)境下實(shí)施了阿魏酸和脂肪醇的酯化反應(yīng)研究，合成了阿魏酸乙酯等四種阿魏酸脂肪醇酯，并以阿魏酸乙酯的合成為例，考查了相關(guān)的反應(yīng)條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

阿魏酸（自制），乙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、氯化亞砜均為分析純。

WP700－21型微波加熱器；VNMRS600超導(dǎo)核磁共振波譜儀，美國安捷倫科技公司；Nicolet 67紅外光譜分析儀，美國Thermo Nicolet公司；熔點(diǎn)儀，上海東璽制冷設(shè)備儀器有限公司。

1.2合成路線

阿魏酸在微波輻射和氯化亞砜的催化下，與脂肪醇發(fā)生反應(yīng)，合成得到系列阿魏酸脂肪醇酯，合成路線如圖1所示：

1.3合成方法

在100mL平底燒瓶中加入阿魏酸2g（0.0103mol）和設(shè)定量的脂肪醇，冰浴下，滴加氯化亞砜，然后轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中。設(shè)定微波輻射時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸出未反應(yīng)的醇。用10%碳酸鉀調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為中性，分別用飽和氯化鈉和蒸餾水洗滌數(shù)次，氯仿萃取，無水MgSO4干燥，活性炭脫色，蒸出氯仿后，得到的產(chǎn)物用重結(jié)晶法提純。

阿魏酸乙酯：白色固體2.16g（產(chǎn)率94.5%）；mp：57～58℃（文獻(xiàn)值：56～58℃）。阿魏酸異丙酯：白色固體2.24g（產(chǎn)率92.1%）；mp：120～122℃。阿魏酸叔丁酯：淺棕色固體1.44g（產(chǎn)率56.0%）；mp：133～135℃。阿魏酸丁酯：淺棕色液體2.41g（產(chǎn)率93.6%）。

2　結(jié)果與討論

2.1阿魏酸脂肪醇酯的紅外與核磁表征

四種合成產(chǎn)物阿魏酸脂肪醇酯的IR（KBr壓片）和1H NMR（CDCl3）的譜圖分析：

2.2反應(yīng)條件的影響

以阿魏酸乙酯的合成為例，考查在微波輔助下不同反應(yīng)條件對(duì)合成阿魏酸脂肪醇酯的影響。

2.2.1催化劑種類

為考查不同催化劑對(duì)反應(yīng)的影響，選用硫酸、對(duì)甲苯磺酸、氯化亞砜和TiO2/ZrO2為催化劑。實(shí)驗(yàn)條件為：阿魏酸2g（0.0103mol），無水乙醇6mL（0.1030mol），硫酸、對(duì)甲苯磺酸和TiO2/ZrO2量為阿魏酸的10%，氯化亞砜為0.01mol，微波輔助下回流反應(yīng)5min，結(jié)果見表1。

由表1可知，在微波輔助下，不加催化劑或TiO2/ZrO2為催化劑時(shí)反應(yīng)不進(jìn)行，硫酸和對(duì)甲苯磺酸為催化劑時(shí)反應(yīng)不明顯，氯化亞砜為催化劑時(shí)產(chǎn)率最高。因此，選擇氯化亞砜作為催化劑。

表1　不同催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.1 The effect of catalyst type on conversion

2.2.2催化劑用量

改變催化劑氧化亞砜的用量，考查其對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：阿魏酸2g（0.0103mol），無水乙醇6mL （0.1030mol），微波輔助下回流反應(yīng)5min，結(jié)果見表2。

表2　催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.2 The effect of dosage of catalyst on conversion

由表2可知，催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響較大，催化劑用量為10m mol時(shí)，產(chǎn)率最大，繼續(xù)增大催化劑的用量產(chǎn)率反而下降，這可能是由于催化劑氯化亞砜過多，大量積累的酰氯或鹵代烴等可能發(fā)生其它類型的酯化副反應(yīng)，使得產(chǎn)率降低。

2.2.3醇酸投料比

改變阿魏酸和乙醇的用量，考查醇酸投料比對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：阿魏酸2g（0.0103mol），不同量的無水乙醇，0.01mol催化劑，微波輔助下回流反應(yīng)5min，結(jié)果見表3。

表3　醇酸投料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響Tab.3 The effect of molar ratio of ethanol to ferulic acid on conversion

由表3可知，增加醇酸投料比時(shí)，阿魏酸酯的產(chǎn)率也快速增加，但當(dāng)n（乙醇）/n（阿魏酸）超過15之后，阿魏酸酯產(chǎn)率增加非常緩慢，n（乙醇）/n（阿魏酸）增加到25時(shí)，產(chǎn)率增加小于1%。因此，考慮到物料的消耗，選擇n（乙醇）/n（阿魏酸）=15較適宜。

2.2.4微波輻射時(shí)間

考查微波輻射時(shí)間對(duì)阿魏酸酯產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：阿魏酸2g（0.0103mol），乙醇9mL（0.1545mol），催化劑0.01mol，微波輻射時(shí)間由2min延長到6min，阿魏酸酯產(chǎn)率如表4所示。

由表4可知，微波輻射時(shí)間由2min延長到6min，阿魏酸脂肪醇酯的產(chǎn)率由62%提高到94%，且微波輻射4min后，產(chǎn)率基本不再變化，所以，微波輻射時(shí)間以4min為宜。

2.2.5微波輻射和常規(guī)加熱合成方法的比較

優(yōu)化條件下（即：阿魏酸0.0103mol和脂肪醇0.1545mol，氯化亞砜0.01mol），微波輻射和常規(guī)加熱分別合成阿魏酸乙酯、阿魏酸異丙酯、阿魏酸丁酯和阿魏酸叔丁酯的實(shí)驗(yàn)比較，結(jié)果如表5所示。

表5　微波輻射和常規(guī)加熱合成阿魏酸脂肪醇酯的比較Tab.5 The comparison of microwave radiation &conventional heating synthesis of alkyl ferulates

由表5可知，微波輻射阿魏酸脂肪醇酯的產(chǎn)率要明顯高于常規(guī)加熱，在微波輔助下阿魏酸脂肪醇酯的產(chǎn)率可以達(dá)到90%以上，且反應(yīng)時(shí)間僅需數(shù)分鐘，尤其是空間位阻較大的阿魏酸叔丁酯的產(chǎn)率提高三倍以上。

3　結(jié)論

微波輔助下合成阿魏酸脂肪醇酯相對(duì)常規(guī)加熱合成方法，在數(shù)分鐘內(nèi)即可完成由傳統(tǒng)加熱方式需數(shù)小時(shí)的合成反應(yīng)，產(chǎn)率顯著提高，產(chǎn)品純度較高，對(duì)空間位阻較大的羧酸酯的生成更為有利。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.013

中圖分類號(hào)：TS202.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2015）02- 0035- 04

收稿日期：2015- 01- 06

作者簡介：祝光輝（1978-），男，一級(jí)教師，從事有機(jī)合成教學(xué)研究，13865767577；通訊聯(lián)系人：柴多里（1957-），男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，

Research of the Synthesis of Alkyl Ferulates under Microwave Irradiation

ZHU Guang-hui1，XU Jun-jie2，ZHAO Cong-fei2，BAO Yuan-zhi3，CHAI Duo-li2
（1. NO.2 High School of Lu'an of Anhui Province，Lu'an 237005，China；2. School of Chemistryand Chemical Engineering，Hefei Universityof Technology，Hefei 230009，China；3. Jietongda Chemical Co.，Ltd.，Lu'an 237158，China）

Abstract:Four compounds were synthesized by ferulic acid and aliphatic alcohols under microwave irradiation，which catalyzed by thionyl chloride. The structural of target compound was characterized by IR and 1H NMR. With single factor experiments，the effects of catalyst，molar ratio of reactants，reaction and etc are carried out. This study shows that the yield of esterification rate up to 90% under microwave irradiation，especially in the sterically hindered carboxylic acid ester，the yield oftert- butyl ferulate could be improved bymore than three times.

Key words:ferulic acid；alkyl ferulates；microwave irradiation