于麗（銅陵金泰化工股份有限公司，安徽銅陵244000）

丙二醇鹽的合成及其催化活性的研究

于麗
（銅陵金泰化工股份有限公司，安徽銅陵244000）

摘要：以丙二醇和NaOH為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及常壓條件下合成丙二醇鈉，同時(shí)對原料配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行考查,并以丙二醇鈉為催化劑，探究其在酯交換反應(yīng)中合成丙二醇的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙二醇鈉的最佳合成條件為：丙二醇和NaOH物質(zhì)的量比為1.4～1.6∶1，溫度約為160℃，反應(yīng)時(shí)間約為4h。在酯交換法合成碳酸二甲酯及丙二醇實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證丙二醇鈉的催化活性，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率為90.43%～93.69%。

關(guān)鍵詞：丙二醇；NaOH；二元醇鹽；酯交換反應(yīng)

1　前言

自十九世紀(jì)40年代開始，人們就展開了對金屬醇鹽的研究，并合成了其中約70種元素的醇鹽[1]。金屬醇鹽又稱金屬烷氧基化合物或金屬酸酯[2]，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有1個(gè)M- O- C（M代表金屬原子）單元。由于氧原子的電負(fù)性，使金屬醇鹽常顯示出較強(qiáng)的分子極性。金屬醇鹽能夠溶解在有機(jī)溶劑中，這不僅為醇鹽自身的純化提供了方便，還被廣泛應(yīng)用于無機(jī)合成、有機(jī)合成、定向催化聚合和制備功能材料等方面。伴隨著醇鹽溶膠-凝膠法（Sol- Gel）的迅速發(fā)展，對金屬醇鹽化學(xué)的研究也逐漸成為熱點(diǎn)，其中二元醇鹽是重要的堿金屬醇鹽，可用作強(qiáng)堿性催化劑、有機(jī)合成中間體和吸水劑等。因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、抗水解性能和穩(wěn)定性能較好，作為催化劑具有溶解性好以及催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，作為有機(jī)合成試劑具有易于反應(yīng)、選擇性高和收率高等特點(diǎn)[3，4]。

丙二醇具有多種合成方法，其中碳酸丙烯酯酯交換法聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯及丙二醇法由于其自身存在很多優(yōu)點(diǎn)，是目前極具發(fā)展前途的合成方法[5]。催化劑的選用在酯交換合成反應(yīng)中非常重要。肖遠(yuǎn)勝[6]等通過對催化劑活性的評價(jià)，得出催化劑的堿性是影響酯交換法合成反應(yīng)的主要因素；同時(shí)由于均相催化劑回收困難，目前人們側(cè)重于非均相催化劑的研發(fā)。Exxon Mobil公司[7]開發(fā)了以堿性沸石為催化劑的技術(shù)，與離子交換樹脂相比，堿性沸石具有更好的熱穩(wěn)定性、催化活性、選擇性和再生性。本文旨在以丙二醇和NaOH為原料，合成一種堿性非均相催化劑二元醇鹽，并通過酯交換法同時(shí)合成碳酸二甲酯及丙二醇來檢驗(yàn)其催化活性。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1材料和儀器

丙二醇，工業(yè)級，銅陵金泰化工股份有限公司；NaOH，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸丙烯酯，工業(yè)級，銅陵金泰化工股份有限公司，減壓蒸餾提純；無水甲醇，AR，天津試劑二廠。

三口燒瓶、油浴鍋、反應(yīng)精餾塔、氣相色譜儀（Agilent 7820）。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1催化劑的合成

在三口燒瓶中依次加入不同比例的丙二醇、NaOH和有機(jī)溶劑等，啟動攪拌，并同時(shí)通入干燥的氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，常壓加熱反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液先變?yōu)榈埸S色透明稠狀溶液，后逐漸變?yōu)榻埸S色透明稠狀溶液時(shí)停止反應(yīng)。冷卻至室溫，甲醇溶解待用。

2.2.2丙二醇的合成

按一定的質(zhì)量比將碳酸丙烯酯、過量甲醇以及丙二醇鈉-甲醇溶液加入三口瓶中，置于反應(yīng)精餾塔裝置中加熱。當(dāng)釜溫為71℃左右時(shí)，有餾份流出，全回流20min。然后按回流比1∶1出料。當(dāng)釜溫為80～85℃時(shí)停止反應(yīng)，檢測塔頂塔釜樣品含量。

2.2.3產(chǎn)物分析

氣相色譜儀分析實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，采用修正歸一法確定產(chǎn)物組成，計(jì)算得到碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率。色譜柱規(guī)格DB- 5 30m*0.32mm*0.52μm，初始溫度100℃，并保持12min，升溫速率為10℃/min，終止溫度為230℃，保持5min，進(jìn)樣器溫度為240℃，檢測器溫度為250℃，進(jìn)樣量為1.0μL。

3　結(jié)果與討論

3.1丙二醇鹽的合成

在催化劑丙二醇鹽合成過程中，并非金屬氫氧化物量越多越好，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丙二醇和NaOH物質(zhì)的質(zhì)量比在1.4～1.6∶1的范圍內(nèi)比較合適。當(dāng)溫度升至140℃時(shí)NaOH才開始溶解，至最高溫度160℃時(shí)，NaOH完全溶解，溶液呈淡淡的桔黃色，之后連續(xù)反應(yīng)4h左右。當(dāng)溶液變?yōu)榻埸S色粘稠狀時(shí)，停止反應(yīng)，此時(shí)的NaOH轉(zhuǎn)化率為86.43%，高于反應(yīng)時(shí)間為2h（78.2%）和3h（81.31%）的轉(zhuǎn)化率。在丙二醇鹽的合成過程中溫度達(dá)到100℃時(shí)才會有水分產(chǎn)生。在整個(gè)反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器一直處于未封閉狀態(tài)并持續(xù)通入氮?dú)猓邷叵路磻?yīng)生成的水分被蒸發(fā)除去。產(chǎn)物為桔黃色固體，能溶于甲醇溶液。

3.2丙二醇的合成實(shí)驗(yàn)

表1　不同催化條件下獲得的碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率

從表1可以看出，較其它兩種催化劑，新合成丙二醇鹽在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得了較高的轉(zhuǎn)化率91.83%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，新合成催化劑丙二醇參與的合成反應(yīng)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)溶液依然清亮，而其它兩種釜液則是渾濁溶液，由此可推斷新合成催化劑沒有水解從而生成堿渣，表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性。

4　結(jié)論

本文主要研究了丙二醇鹽的合成條件以及其在酯交換法合成丙二醇反應(yīng)中的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在丙二醇和氫氧化鈉物質(zhì)的質(zhì)量比為1.4～1.6∶1，反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間4h左右時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，能夠合成具有良好催化活性的丙二醇鈉。丙二醇鈉在催化合成丙二醇反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，使得碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.43%～93.69%。

參考文獻(xiàn)

[1]董占能，趙兵，郭玉忠.金屬醇鹽的合成（I）[J].云南化工，1997 （3）：47- 51.

[2]羅伍文.溶膠-凝膠法簡介第二講用于溶膠-凝膠法的主要原料-金屬醇鹽[J].硅酸鹽通報(bào)，1993，12（4）：62- 70．

[3]李大成.周大利，陳朝珍.鈦醇鹽的性質(zhì)、用途及合成方法[J].成都科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1994（1）：19- 24．

[4] Aoki N，Nishikawa M，Hattori K．Synthesis of chitosan derivatives bearing β- cyclodextrin and adsorption of p- nonylphenol and bisphenol A[J]. Carbohydrate Polymers，2003，52（2）：219- 223．

[5]吳元峰.丙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)連續(xù)生產(chǎn)新工藝[J].山東化工，2012，41（9）：14 - 16，19．

[6]肖遠(yuǎn)勝，張雪崢，張書笈，等.酯交換法同時(shí)合成碳酸二甲酯及乙二醇[J].精細(xì)石油化工，2000，3（2）：1- 3.

[7] ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for Co- Production of Dialkyl Carbonate and Alkanediol [P].US:6365767.2002.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.012

中圖分類號：O623.413

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）02- 0033- 02

收稿日期：2014- 10- 31

作者簡介：于麗（1983-），女，助理工程師，從事化工技術(shù)研發(fā)工作，13385624448，yuli521@163.com。

Study on Synthesis and Catalytic Activity of Propylene Glycol Salt

YU Li
（Tongling Jintai Chemical Co.，Ltd.，Tongling244000，China）

Abstract:Using propylene glycol and NaOH as the material and on the condition of nitrogen protecting and atmospheric pressure synthesise propylene glycol sodium. At the same time, we study the ratio of material，reaction temperature and reaction time. In the transesterification reaction of synthesis of propylene glycol，we want to to explore the catalytic activity of propylene glycol sodium. The results show that the optimum conditions of synthesizing propylene glycol sodium: the material ratio is 1.4～1.6∶1，the temperature is about 160℃and the response time is about 4h. In the transesterification reaction of synthesis ofpropylene glycol，the conversion rate ofpropylene carbonate is 90.43%～93.69%.

Key words:propylene glycol；NaOH；diol salt；transesterification