賴國霞

摘 要：石墨烯作為新型的二維納米材料，具有巨大的應用潛力，但是石墨烯零帶隙的性質不利于其在電子器件領域的應用。本文利用密度泛函緊束縛方法對石墨烯在不同應力和N摻雜下進行了模擬計算，發(fā)現(xiàn)了在應力逐漸增加的情況下N摻雜使石墨烯的形成能降低，有利于提高N摻雜后的穩(wěn)定性。同時，在應力和N摻雜的共同作用下，石墨烯的帶隙可以被打開。

關鍵詞：石墨烯，應力，N摻雜

中圖分類號：O469 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）05（c）-0000-00

1 引言

石墨烯是一種具有二維蜂窩狀晶格的新型碳納米材料，碳原子以sp2雜化軌道組成， 具有多種特出的性能。 一直以來人們認為石墨烯只是一種理論存在的二維材料。2004年英國曼切斯特大學的物理科學家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫通過在石墨中采用機械剝離的方法得到了石墨烯，開啟了石墨烯的研究熱潮，兩人也因此獲得2010年諾貝爾物理獎[1]。石墨烯具有良好的導電性能和透光性能，同時石墨烯還被認為是目前剛度最大的材料， 可逆彈性變形可以超20%。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在制造透明觸控屏幕、高性能電池和超級電容和靈敏傳感器等方面具有較大的潛力[2]。但是石墨烯是一種零帶隙半導體，存在漏電流大和開關比低等問題，不利于其在電子器件領域的應用。當前對石墨烯的帶隙和電子結構改進研究一直都是國際上的研究熱點，其中在石墨烯中引進應力和摻雜是最常用的方法。對于摻雜來講， N和B原子等由于具有與C原子近似的原子半徑， 可以以取代的方式對石墨烯進行摻雜，與 純石墨烯相比較，摻雜石墨烯表現(xiàn)出更多優(yōu)異的性能[3]。目前也有大量的理論報道力學應變對石墨烯系統(tǒng)電子結構及光學性質的影響，通過調控石墨烯的應力來打開帶隙在理論上得到了驗證 [4]。為了更好的實現(xiàn)石墨烯的性能改良，本文將利用第一性原理的計算方法研究在石墨烯中模擬引進應力和N摻雜的情況，用密度泛函和緊束縛理論結合計算石墨烯中不同應力下N摻雜石墨烯的能量和帶隙的變化。

2 研究方法

本文計算采用基于密度泛函理論和緊束縛方法合成的DFTB+軟件包，采取自洽的電荷密度泛函緊束縛（SCC-DFTB）方法。該方法對交換積分進行近似和參數(shù)化，緊束縛近似簡化后的哈密頓矩陣元由電荷自洽決定，是一種半經驗的計算方法，并且計算速度很高，可以計算較大體系[5]。計算中的C和N的勢函數(shù)為 pbc-0-3，自洽場迭代使用簡約布里淵區(qū)的2×2×1的K 點，收斂精度設置為電子自洽計算的能量為 eV。如圖1所示，我們的計算模型是 的石墨烯超胞結構，共72個原子，把其中的兩個不等價位的C原子替換為N原子作為N摻雜石墨烯結構。

圖1 N摻雜石墨烯結構圖

3 結果討論和分析

本文先計算了沒有拉伸應力時的石墨烯結構，得到的晶格常數(shù)結果為2.47 ?，和實驗值2.46 ?比較吻合。然后再按比例增大石墨烯的晶格常數(shù)來模擬分別施加了3%，5%和7%拉伸應力的非摻雜石墨烯結構和N摻雜的石墨烯結構，從而進一步討論應力和N摻雜對石墨烯的穩(wěn)定性，結構和帶隙的變化情況。在討論穩(wěn)定性方面，我們計算了N摻雜石墨烯的缺陷形成能，具體公式如下：

其中 是石墨烯摻雜N后的能量， 是純相石墨烯的能量， 和 分別代表單個C和N原子的能量。

表格1. 不同應變作用下N摻雜石墨烯的能量

計算結果如上表所示，N摻雜石墨烯的缺陷形成能會隨著應力發(fā)生變化。當施加的應力為零時，摻雜兩個N原子需要吸收142.54 kcal/mol的能量。在應力剛開始增加時，石墨烯需要吸收更多的能量去實現(xiàn)N摻雜，但是當應力增加到一定的程度，如應變達到5%之后，N摻雜又開始變得沒那么困難，需要的摻雜形成能又開始變低，應變?yōu)?%的時候，只需吸收133.06 kcal/mol的能量。N摻雜石墨烯的缺陷形成能是和N摻雜后的結構變化是緊密聯(lián)系的，如圖2所示，隨著應力的線性增加，石墨烯中主要的C原子的鍵長變化也是線性增加的，從原來的1.42 ?變化到1.53 ?。盡管N原子和C原子的半徑不同，在石墨烯中鄰近的N-C離子的變化基本也是呈現(xiàn)隨應力線性增加，這說明和N緊鄰的C原子還是傾向與附近的C原子相互作用。但是N-N之間的鍵長變化并沒有隨著拉伸應力線性增加，這是因為摻雜的N原子在沒加應力的時候受鄰近的C原子影響較大，隨著拉伸應力的出現(xiàn)，打破原來的C-N相互作用，可能會出現(xiàn)穩(wěn)定的N-N相互作用，這樣N-N的鍵長線性增加，從而導致N摻雜形成能會有所降低。

圖2 不同應變作用下C-C，N-N和C-N的鍵長變化

通過上面的N摻雜石墨烯形成能分析后，我們接著討論其帶隙的變化情況。應力和摻雜是調節(jié)石墨烯帶隙的有效手段。我們分別計算了石墨烯在應力作用以及應力加N摻雜作用下，石墨烯的最高占據軌道（HOMO）和最低未占據軌道（LOMO），從而得到各種應力和N摻雜下的體系的帶隙。

表格2 不同應變和N摻雜作用下的石墨烯的最高占據軌道，最低未占據軌道和帶隙的能量

表格2計算結果表明，純相的石墨烯在沒有應力或者少量的應力的作用下，都是顯示為沒有帶隙，這和實驗報道吻合。但是隨著應力的不斷變大，石墨烯的帶隙將會被打破，出現(xiàn)了較小的帶隙，約為0.2 eV 左右。同時我們的計算也表明了N摻雜在石墨烯中也會使得石墨烯體系出現(xiàn)帶隙，盡管在很小的應力或者沒有應力的作用下也是可以出現(xiàn)帶隙的。

4 結論

總的來說，應力和摻雜作為一種調節(jié)石墨烯性能的重要手段。我們通過密度泛函緊束縛方法，模擬計算了應力及N摻雜對石墨烯的缺陷形成能，鍵長及帶隙的影響，發(fā)現(xiàn)了隨著拉伸應力線性增加，N摻雜在石墨烯中呈現(xiàn)先難后易的摻雜效果，是和摻雜后的N-N鍵長的變化緊密聯(lián)系在一起的。少量的應力并不能打開石墨烯的帶隙，在應力和N摻雜的共同作用下，石墨烯的帶隙可以被打開，這將有利于于拓展石墨烯的應用

參考文獻

[1] Allen， M. J.； Tung， V. C.； Kaner， R. B. Chem. Rev. 2010， 110，132

[2] Mayorov， A. S， et al. Nano Lett. 2011， 11， 2396.

[3] 蘇鵬，郭慧林，彭 三，寧生科。 物理化學學報， 2012， 28， 2745

[4] Pereira V M， et al.[J]. Phys Rev B， 2009，80，045401.

[5] Aradi B， Hourahine B， Frauenheim T. DFTB+， [J]. J. Phys.Chem. A ， 2007， 111：5678