潘勇文

摘 要：本文簡單闡述了在研究抗菌陶瓷過程中所使用抗菌劑的種類、抗菌機(jī)理、國內(nèi)外抗菌陶瓷的使用現(xiàn)狀，以及目前抗菌陶瓷發(fā)展中存在的問題及解決辦法，并對新型銀系抗菌復(fù)合陶瓷的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：抗菌陶瓷；復(fù)合材料；研究；展望

1 前言

隨著人們生活水平的提高，抗菌防病毒已經(jīng)成為了人們生活中關(guān)注的一個熱點(diǎn)。從90年代初，我國的一些研究所和大學(xué)也開始了抗菌劑和抗菌陶瓷的研究。在各中抗菌制品中，抗菌陶瓷由于與人們生活息息相關(guān)，這些年得到人們的廣泛重視和研究。日本最大的兩家陶瓷生產(chǎn)商TOTO和INAX公司，以及美國知名品牌美標(biāo)等生產(chǎn)的衛(wèi)生陶瓷大部分都是抗菌陶瓷，而且產(chǎn)品暢銷全球。在國內(nèi)，只有一小部分廠家生產(chǎn)抗菌陶瓷，其抗菌率在90%左右，僅僅或偶爾能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。盡管這對抗菌陶瓷的研究取得了長足的進(jìn)展，但是真正應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，而且抗菌率達(dá)99%以上，長效穩(wěn)定的抗菌陶瓷并不多。本文簡單闡述了國內(nèi)抗菌陶瓷的研究現(xiàn)狀和發(fā)展的趨勢，旨在推動抗菌陶瓷的制備技術(shù)和發(fā)展，通過對新型抗菌復(fù)合材料的介紹，讓抗菌陶瓷能近一步普及和走進(jìn)人們的生活中。

2 抗菌陶瓷

抗菌陶瓷是指在陶瓷制品（陶瓷墻地磚、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷等）的釉中或釉面上加入無機(jī)抗菌劑，或采用表面浸泡、噴涂、滾印等方式加入無機(jī)抗菌劑，從而使陶瓷制品表面的細(xì)菌數(shù)目控制在一定范圍之內(nèi)?？咕沾傻目咕Чc其采用的抗菌劑有直接的關(guān)系。

2.1 抗菌劑及抗菌原理

應(yīng)用于抗菌陶瓷的無機(jī)抗菌劑主要有兩類：一類是含金屬離子的抗菌劑。多種金屬離子都具有抗菌作用，其抗菌作用大小順序?yàn)椋篈g>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pd>Co>Zn>Fe。但Hg、Cd、Cr、Pd等金屬離子殘留于人體中會嚴(yán)重有害身體健康；Ni、Co、Cu等離子對物體有染色作用。實(shí)際上，用金屬抗菌劑是使用銀系抗菌劑。其抗菌機(jī)理是：銀離子通過與蛋白質(zhì)的硫基（—SH）反應(yīng)，破壞細(xì)菌細(xì)胞合成酶的活性，使細(xì)胞失去分裂繁殖能力而死亡；金屬銀離子與細(xì)菌結(jié)合，破壞細(xì)菌正常代謝，導(dǎo)致微生物死亡或抑制其繁殖。另一類是TiO2被光催化（或叫光觸媒）抗菌劑。其中用機(jī)理為：TiO2被光照后產(chǎn)生電子空穴對，并與其表面吸附的OH-和O2-作用生成羥基自由基和超氧化物陰離子自由基O2-。這兩種自由基均非常活躍，當(dāng)遇到細(xì)菌時(shí)直接攻擊細(xì)菌的細(xì)胞，抽取有機(jī)物的H原子或攻擊其不飽和鍵，導(dǎo)致細(xì)胞蛋白質(zhì)變異和脂類分解，以此殺滅細(xì)菌并使其分解，起到殺菌、防霉、除臭的作用。

2.2 不同種類抗菌劑的比較

銀系抗菌劑和光催化抗菌劑都具有抗菌作用，但由于抗菌作用機(jī)理不同，其材料的性能和使用條件有較大的區(qū)別。不同種類抗菌劑的性能比較如表1所示。

2.3 抗菌陶瓷的制備工藝

（1） 銀系抗菌劑陶瓷的制備

傳統(tǒng)的銀系抗菌陶瓷是將含銀的無機(jī)抗菌劑直接加入到釉料中進(jìn)行燒制。

該方法的最大特點(diǎn)是制備工藝簡單，只需要對傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)工藝作很少的調(diào)整，因此便于大規(guī)模生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是貴金屬多（釉面中Ag2O 含量為0.09wt%），成本高且容易改變制品外觀質(zhì)量，而且在燒成溫度較高時(shí)，由于銀離子的損失，抗菌效果會急劇下降。

離子擴(kuò)散法是新提出的一種利用銀系抗菌劑制備抗菌陶瓷的方法。其原理是當(dāng)釉面與熔融的銀鹽混合物在一定溫度下接觸時(shí)，由于離子的擴(kuò)散作用，熔鹽中的銀離子逐漸擴(kuò)散到釉面之中。根據(jù)釉的組成選擇適當(dāng)?shù)你y鹽成份、擴(kuò)散溫度和擴(kuò)散時(shí)間可得到所需的銀離子分布。具體工藝為：將AgNO3和NaNO3按一定的摩爾比范圍混合，在約300 ℃下混合鹽熔化為液體，把上釉燒制好的陶瓷器皿放在液體中，在360～370 ℃擴(kuò)散4～24 h，取出器件并清洗，陶瓷器皿即具有優(yōu)良的抗菌功能。離子擴(kuò)散法最大的優(yōu)點(diǎn)是避免了高溫?zé)煽咕沾芍秀y離子的損失問題，制成的陶瓷制品的釉層顏色和光潔度均能保持原狀。

（2） TiO2薄膜抗菌陶瓷的制備

以普通釉面陶瓷作為基體，采用溶膠-凝膠方法和浸漬提拉技術(shù)制備TiO2抗菌薄膜陶瓷是今年來研究較多的一種方法。這種方法的主要過程如下：以鈦酸丁脂為主要原料，正丁醇或異丙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法制得透明溶液，即前驅(qū)體；以普通陶瓷為基體，經(jīng)過預(yù)處理后，直接浸入前驅(qū)體中，浸漬一定時(shí)間后，以一定的速度提拉，制得溶膠膜；然后經(jīng)過老化、干燥，形成凝膠薄膜；再經(jīng)過高溫?zé)崽幚?、退火等工藝，最后形成TiO2薄膜。此法的特點(diǎn)是能避免TiO2在高溫下由銳鈦型轉(zhuǎn)變成金紅石型，從而失去光催化活性，并且可以控制薄膜的厚度。但是這種方法生產(chǎn)工藝難度大，規(guī)?；a(chǎn)有困難，而且成本較高。

（3） 新型銀系復(fù)合抗菌陶瓷的制備

新型銀系復(fù)合抗菌陶瓷是將含新型銀系復(fù)合抗菌劑直接加入到釉料中進(jìn)行燒制。該方法的最大特點(diǎn)是制備工藝簡單，不需要對陶瓷生產(chǎn)工藝作調(diào)整，便可大規(guī)模生產(chǎn)。成本低，不會改變制品外觀質(zhì)量，耐高溫，抗菌效果好，一般在99%以上。

3 影響銀系抗菌陶瓷抗菌效果的因素

3.1 載體對殺菌效果的影響

銀系抗菌劑中的銀離子載體對抗菌效果有很大影響，尤其是載體物質(zhì)的粒徑大小。粒徑大，表面積小，載銀量小，銀離子只是簡單地吸附在顆粒表面，容易損失。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，采用特殊的化學(xué)手段和陰離子置換法，將Ag+置換進(jìn)納米載體的微孔中，制成納米載銀抗菌劑。納米載體巨大的表面積為抗菌劑和細(xì)菌的充分接觸創(chuàng)造了良好的條件，提高了殺菌的效率，所以，納米級抗菌陶瓷的殺菌效果更好。

3.2 陰離子和燒成溫度對殺菌效果的影響

銀離子的引入直接影響殺菌效果。在相同釉燒溫度下，加入量越大，殺菌效果越強(qiáng)，但加入量過大，釉燒溫度就會降低，釉的質(zhì)量下降，且成本提高；而加入量太少又達(dá)不到殺菌的效果，一般以2%～5%較為合適。燒成溫度不僅影響陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量及性能，而且影響其殺菌效果。隨著燒成溫度的升高，銀離子的損失逐漸增大，殺菌效果明顯下降，一般釉燒溫度在1100～1200 ℃之間，產(chǎn)品的質(zhì)量比較好。對以磷酸鋯為載體的抗菌粉體，較理想的溫度范圍是1080～1500 ℃。實(shí)驗(yàn)證明：添加一定量的氟化物有助于提高銀離子的耐燒溫度。添加一定量氟化物后提高了燒成溫度，抗菌效果幾乎無變化。也有研究發(fā)現(xiàn)，在無抗菌劑中引入稀土元素可以激活銀系抗菌劑，從而更有效地強(qiáng)化材料的抗菌效能。

4 影響TiO2光催化型抗菌陶瓷抗菌效果的因素

4.1 光源對TiO2光催化效果的影響

光源的強(qiáng)度和波長對TiO2光催化效果有一定的影響。根據(jù)一些研究報(bào)道，在相同波長照射相同時(shí)間的情況下，紫外線光強(qiáng)度大的殺菌效果比光強(qiáng)度小的殺菌效果好。且由于太陽光是一種混合光，半導(dǎo)體對太陽光的利用率較低，太陽光的殺菌效果不如紫外光的殺菌效果好。此外，不同波長的紫外線殺菌效果也不一樣。波長短，光子能量大，當(dāng)細(xì)菌受到該波段的輻射后，其核蛋白和核糖核酸（DNA）強(qiáng)烈吸收輻射能，引起DNA鏈斷裂，核酸和蛋白的交連被破壞，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。因此，波長小的效果要好些。

4.2 燒成溫度對TiO2光催化效果的影響

不同燒成溫度與光催化活性的變化情況是：光催化活性開始隨灼燒溫度的升高而增強(qiáng)，到500 ℃時(shí)顯著增加；在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值，然后降低；到800 ℃時(shí)顯著降低。在500～700 ℃之間是最理想的灼燒溫度，因?yàn)楫?dāng)溫度較低時(shí)，凝膠中包含的有機(jī)物未被充分灼燒掉，TiO2也主要以光催化活性較低的無定型為主，隨溫度的升高有機(jī)物被充分灼燒掉，且TiO2也主要轉(zhuǎn)變?yōu)楣獯呋^高的銳鈦型，使光催化活性大為提高。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，TiO2再次發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，由光催化活性較高的銳鈦礦型向光催化活性較低的金紅石型變化。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，釉開始熔化使TiO2被包裹、凹陷，并與釉發(fā)生反應(yīng)使活性失去。表面再次變得光滑均一，但呈微黃色，說明TiO2與基體釉層反應(yīng)生成新的物質(zhì)，而使光催化活性失去。

5 新型銀系復(fù)合抗菌陶瓷的效果

新型銀系復(fù)合抗菌陶瓷是將銀和二氧化鈦通過復(fù)合技術(shù)，將不同納米級銀和二氧化鈦進(jìn)行復(fù)合。該新型復(fù)合材料經(jīng)多家知名陶瓷企業(yè)的工廠試驗(yàn)和檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)后認(rèn)為：新型的復(fù)合抗菌陶瓷工藝簡單，不需要對陶瓷生產(chǎn)工藝作調(diào)整，成本低，不會改變制品外觀質(zhì)量，耐高溫，抗菌效果好。

6 抗菌陶瓷的展望

（1） 隨著人們生活水平的提高，抗菌防病毒已經(jīng)成為了人們生活中關(guān)注的一個熱點(diǎn)?？咕沾梢呀?jīng)逐步得到人們的認(rèn)同和使用，特別這幾年，H7N1等各種病毒不斷對人們造成傷害，越來越多的人希望家居中的生活用品都具有殺菌功能。

（2） 傳統(tǒng)的銀系抗菌劑和光催化抗菌劑由于在生產(chǎn)工藝、成本等過程中仍有不足，而且殺菌效果受環(huán)境等條件的影響大，傳統(tǒng)的銀系抗菌劑和光催化抗菌劑已經(jīng)滿足不了現(xiàn)在的陶瓷工業(yè)生產(chǎn)和人們對殺菌陶瓷的需要。

（3） 新型銀系復(fù)合抗菌陶瓷具有生產(chǎn)工藝簡單、成本低、不會改變制品外觀質(zhì)量、耐高溫、抗菌效果好等優(yōu)點(diǎn)，因此能滿足現(xiàn)在陶瓷生產(chǎn)的需要和人們對抗菌陶瓷的需要。

7 結(jié)語

抗菌陶瓷是一種功能陶瓷，但隨著納米技術(shù)和化學(xué)復(fù)合材料的發(fā)展，使得陶瓷的抗菌材料既能保持原有陶瓷花樣外觀的效果，又能增加陶瓷產(chǎn)品的抗菌消毒功能。隨著人們生活水平和對生活要求的提高，抗菌陶瓷作為一種功能陶瓷將進(jìn)入每個家庭中，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑷找鏀U(kuò)大，市場前景十分廣闊。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉圍良，李雄德，李毅堅(jiān)，等.抗菌保健陶瓷材料及制品的產(chǎn)業(yè)發(fā)

展現(xiàn)狀與前景[J].中國陶瓷工業(yè)，2003，10（6）：55.

[2] 袁鵬，何宏平.銀系無機(jī)抗菌劑的研究發(fā)展[J].化工礦物與加工，

2002，（10）：5.

[3] 劉維良，喻佑華.先進(jìn)陶瓷工藝學(xué)[M].湖北：武漢理工大學(xué)出版

社，2004，8.

[4] 崔少英，馬帆，祖倚丹.納米級陶瓷粉抗菌性能的研究[J].河北

科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003（2）.

[5] 楚瓏成，周作萬，段曉飛.ZnO納米復(fù)合抗菌劑的研究[J].材料導(dǎo)

報(bào)，2003（6）.

[6] 李家驅(qū)，繆松蘭.陶瓷工藝學(xué)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，

2006，6.

[7] 孫再清.硅酸鹽工程試驗(yàn)法[M].江西：景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，1988，10.

[8] 周桂欣.無機(jī)抗菌劑及抗菌陶瓷制品[J].陶瓷研究與職業(yè)教育，

2003，3.

[9] 劉純.研制高效陶瓷專用無機(jī)抗菌劑[J].江蘇陶瓷，2002（2）：36.

[10] 金宗哲.無機(jī)抗菌材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[11] 張文征.孫國英.抗菌陶瓷的研究與開發(fā)[J].中國陶瓷，2002

（2）：10.