譚鎖奎，宋曉平，紀(jì) 松，趙 紅，郭紅燕

(1.中國兵器科學(xué)研究院寧波分院，浙江寧波 315103;2.西安交通大學(xué)理學(xué)院，西安 710049;3.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116024)

電流變液是由可極化的具有高的介電常數(shù)的微粒分散于基液中形成的懸浮液［1-3］，當(dāng)對其加載電場時(shí)，其物理、力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性能隨之瞬時(shí)變化，且量值連續(xù)可調(diào)、可控。當(dāng)加載電場撤去后，它又可以在瞬間恢復(fù)到初始流體狀態(tài)，這種實(shí)時(shí)、可逆、連續(xù)、可控的變化特性在阻尼減振領(lǐng)域的諸多方面具有廣泛的應(yīng)用市場與廣闊的應(yīng)用前景，是阻尼減振領(lǐng)域急需發(fā)展的關(guān)鍵材料之一［4，5］。目前，研究的電流變液種類眾多，其中鈦氧基微粒電流變液是一種新型的電流變液。但是純的鈦氧系電流變液，由于不存在極性分子，缺少極性分子的極化作用，其力學(xué)性能較小(低)。同時(shí)，由于電流變微粒粒徑較小，其表面能很大易于團(tuán)聚，加之鈦氧基電流變微粒和基液之間密度相差較大，導(dǎo)致電流變液的沉降比較嚴(yán)重，穩(wěn)定性差，影響其實(shí)際的應(yīng)用。一般為了提高電流變液的抗沉降性，可以通過向基液中添加表面活性劑、制備出密度較小的復(fù)合微粒或者是對微粒表面進(jìn)行改性來提高抗沉降性，但都會降低電流變液的性能。新近發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯因其表面有一定量的羧基、羥基等活性基團(tuán)，能夠與微粒形成化學(xué)鍵合，同時(shí)氧化石墨烯具有大的比表面積，能夠提高電流變液的抗沉降性能。本研究通過向丙三醇鈦氧微粒中添加一定量的氧化石墨烯，制備出氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合修飾的復(fù)合微粒。通過對氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合修飾復(fù)合微粒的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究氧化石墨烯與微粒之間的結(jié)合形態(tài)，同時(shí)討論不同添加量的石墨烯對復(fù)合微粒的電流變性能、抗沉降性能的變化規(guī)律，并對其變化機(jī)理進(jìn)行研究。掌握其規(guī)律，為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方法

微粒制備采用共沉積法，首先稱取一定質(zhì)量的石墨烯分散于無水乙醇中，用超聲振蕩一段時(shí)間，待石墨烯均勻分散后，量取一定量的鈦酸四丁酯分散于無水乙醇中配制成石墨烯/鈦酸四丁酯的乙醇溶液;同時(shí)量取一定量的丙三醇分散于無水乙醇中超聲振蕩一段時(shí)間后，攪拌均勻得到丙三醇的乙醇溶液。在攪拌條件下將兩個(gè)溶液混合，反應(yīng)一段時(shí)間后將所得沉淀抽濾，60℃干燥72h;研磨后便可得到氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合微粒。氧化石墨烯的摻雜量分別為0 mg、2 mg、5 mg、10 mg、25 mg，將微粒和復(fù)合基液在110℃真空環(huán)境下干燥40min，稱取一定量的微粒和硅油復(fù)合基液均勻混合即得到氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合電流變液。

將得到的微粒用無水乙醇反復(fù)清洗，去除表面的雜質(zhì)基團(tuán)，對微粒進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與分析。用美國FEI 公司的Tecnai G220 S-Twin 型高分辨透射電鏡對復(fù)合微粒的形貌進(jìn)行了觀測;用美國熱電尼高力公司的NEXUS EURO 型傅里葉紅外變換光譜儀對微粒表面的特征官能團(tuán)進(jìn)行了分析;用日本島津公司的XRD-6000 X 射線衍射儀對微粒進(jìn)行晶相分析。用奧地利安東帕公司的MCR301 測其力學(xué)性能，對于質(zhì)量濃度為60wt%的電流變液，采用CC10 -E 同軸圓筒測試系統(tǒng)測試電流變性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒結(jié)構(gòu)表征

圖1 為氧化石墨烯、氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒的X 射線衍射圖譜，由圖1 可見，純的石墨烯在11°左右有明顯的峰存在，而純的丙三醇微粒為無定型態(tài)，當(dāng)摻雜少量的石墨烯到丙三醇鈦氧微粒中后得到的復(fù)合微粒仍為無定形態(tài)，即適量石墨烯的摻雜對晶態(tài)沒有影響。

氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒和用于對比的純的石墨烯和丙三醇微粒的傅里葉紅外變換光譜如圖2 所示。純的石墨烯的紅外譜圖在3 426 cm-1處對應(yīng)著-OH 的峰，在1 724 cm-1和1 397 cm-1處的峰分別對應(yīng)著石墨烯中的-CO-H 和-COOH 的峰，可見實(shí)驗(yàn)所用的石墨烯表面含有一定量的極性基團(tuán)。當(dāng)向丙三醇鈦氧微粒中摻雜一定量的石墨烯后，得到的氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒的峰位與純丙三醇鈦氧微粒峰位基本重合，但純石墨烯中的-COOH峰完全消失，表明石墨烯上的-COOH 與鈦酸四丁脂發(fā)生了反應(yīng)，所生成的微粒與石墨烯之間形成了化學(xué)鍵。

圖1 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒的X 射線衍射圖譜

圖2 氧化石墨烯、丙三醇復(fù)合鈦氧微粒和氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒的紅外譜圖

圖3為摻雜25 mg 石墨烯制得的氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒的TEM 照片。由圖3 可觀察到: 由于石墨烯的加入，導(dǎo)致微粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，這主要是因?yàn)樵谥苽涞倪^程中，鈦酸四丁酯首先與氧化石墨烯表面的羧基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在石墨烯表面形成一定量的前驅(qū)體; 然后隨著丙三醇的加入，鈦酸四丁酯與丙三醇發(fā)生醇解反應(yīng)的生成物在石墨烯表面不斷聚集，由于石墨烯本身是片狀結(jié)構(gòu)，使得最后微粒的聚集現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

圖3 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒的TEM 照片

2.2 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液性能

將摻雜不同量的石墨烯得到的氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧復(fù)合微粒配制成50wt%的電流變液，測其剪切應(yīng)力和電流密度隨外加電場的變化關(guān)系，其結(jié)果如圖4、圖5 所示。從其中可以看出，隨著石墨烯量的增多，電流變液的剪切應(yīng)力呈現(xiàn)出上升的趨勢，但其漏電流密度也隨之增大。

圖4 不同電場強(qiáng)度下氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液的剪切強(qiáng)度隨電場的變化曲線

圖5 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液的漏電流密度隨電場強(qiáng)度的變化曲線

圖6是不同氧化石墨烯摻雜后得到的復(fù)合微粒配制成的50wt%的電流變液在2kV/mm 的電場強(qiáng)度下，其剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化關(guān)系。從圖6 中，可以看到，隨著剪切速率的增加，電流變液的剪切應(yīng)力基本保持穩(wěn)定，其中隨著摻雜氧化石墨烯量的增多，性能有少量的增加?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)施加電場后，微粒之間形成鏈狀，隨著剪切速率的增加，氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒復(fù)合微粒之間相互形成了齒輪狀結(jié)構(gòu)，微粒之間相互運(yùn)動(dòng)不僅要克服電場力的作用，還需要額外克服這種齒輪狀結(jié)構(gòu)帶來的阻力，剪切速率越大，形成這種齒輪狀結(jié)構(gòu)的幾率也隨之增大，因此隨著剪切速率的增加，其剪切應(yīng)力在穩(wěn)定的基礎(chǔ)上有少量的增加。

2.3 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液的沉降穩(wěn)定性

圖7 是不同微粒制成的50wt%的電流變液在零場時(shí)的黏度隨剪切速率的變化曲線。從圖7 中可看出，隨著氧化石墨烯摻雜量的不斷增多，電流變液的零場黏度總體呈現(xiàn)出增大的趨勢。這主要是因?yàn)殡S著氧化石墨烯摻雜量的增多，更多的微粒聚集在氧化石墨烯表面，使得整個(gè)微粒的有效粒徑增大，導(dǎo)致最后電流變液的零場黏度增大。

圖6 50wt% 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化關(guān)系

圖7 60wt%的氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液的零場黏度隨剪切速率的變化關(guān)系

圖8為不同石墨烯含量的氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液的抗沉降性能隨時(shí)間變化的曲線，圖9 為不同時(shí)間下拍攝的電流變液的照片。抗沉降率的計(jì)算公式為a/(a+b)，其中a 為電流變液的高度，b 為上清液的高度，a+b 為起初電流變液總量。

圖8 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液的抗沉降率隨時(shí)間的變化曲線

由圖8 中，可以明顯地看出，只在開始階段電流變液沉降比不斷增加，然后會到達(dá)一個(gè)穩(wěn)定的值; 從最后穩(wěn)定狀態(tài)觀察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯的摻雜量為2 mg 時(shí)，其抗沉降率從丙三醇復(fù)合鈦氧微粒的68%提高到73%，而當(dāng)摻雜量增加到25 mg 時(shí)，其抗沉降率提高到了78%，即隨著石墨烯量的增多，氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液的抗沉降性能也在不斷提高。

圖9 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒電流變液沉降不同時(shí)間的照片(摻雜量分別為a:0 mg;b:2 mg;c:5 mg;d:10 mg;e:25 mg)

2.4 復(fù)合改性微粒的制備過程及其對電流變液性能影響的機(jī)理分析

由紅外譜圖可見，氧化石墨烯的表面存在大量的羧基、羥基等極性基團(tuán)，其中羧基由于具有一定的酸性，很容易與鈦酸四丁酯發(fā)生反應(yīng)，在氧化石墨烯表面形成基體，當(dāng)加入丙三醇后沉淀在氧化石墨烯表面不斷生成。其制備的原理如圖10 所示。改變氧化石墨烯的加入量，主要是改變了微粒的聚集程度，即氧化石墨烯表面微粒的密度，控制產(chǎn)物微粒的粒徑及團(tuán)聚程度。

圖10 氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧復(fù)合微粒制備路線

隨著氧化石墨烯摻雜量的增多，得到的復(fù)合微粒的電流變性能也在不斷增加，但是電流變液的漏電流也在不斷增加。首先，漏電流增加是因?yàn)殡S著氧化石墨烯的增多，復(fù)合微粒中的極性基團(tuán)的量也在不斷增多，使得漏電流增大。其次，剪切應(yīng)力隨氧化石墨烯摻雜量的增多相應(yīng)的增大，出現(xiàn)這一現(xiàn)象主要有2 個(gè)原因: 首先，由于氧化石墨烯的表面具有一定量的羧基和羥基，根據(jù)極性分子理論，這些極性基團(tuán)的存在能夠增強(qiáng)電流變液的電流變效應(yīng); 其次，根據(jù)圖3 可以知道，微粒與氧化石墨烯之間形成層狀結(jié)構(gòu)，將該復(fù)合微粒分散于硅油中得到了電流變液，在電流變液中微粒的分散狀態(tài)如圖11(a)所示，當(dāng)施加一定的剪切速率后，由于微粒之間的相互移動(dòng)，形成如圖11(c)的狀態(tài)，宏觀表現(xiàn)為零場黏度的增加，與圖7 中得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致; 當(dāng)施加外電場后，微粒由于極化而相互靠近，形成鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖11(b)所示，在無規(guī)則分散到鏈狀結(jié)構(gòu)的形成過程中，需要額外克服氧化石墨烯本身的阻力(即將氧化石墨烯由初始的平鋪狀態(tài)到扭曲狀態(tài))，因此在剛施加一定的電場強(qiáng)度時(shí)，不同氧化石墨烯摻雜量的電流變液的剪切應(yīng)力變化不大。當(dāng)電場強(qiáng)度超過一定的值時(shí)，不同摻雜量的復(fù)合微粒之間的剪切應(yīng)力相差較大，這是因?yàn)殡S著剪切速率的增大，相鄰復(fù)合微粒之間容易形成齒輪效應(yīng)(圖11(c))，使得電流變液的剪切應(yīng)力也在不斷增高。

圖11 巨電流變液的狀態(tài)隨電場和剪切速率變化示意圖

2.5 復(fù)合改性微粒電流變液抗沉降性能變化機(jī)制分析

由試驗(yàn)結(jié)果可見，隨著氧化石墨烯摻雜量的增多，微粒的抗沉降性也在不斷提高。這主要是因?yàn)?，隨著氧化石墨烯的增多，氧化石墨烯表面結(jié)合的微粒的數(shù)量也在不斷減小，微粒間的疏液引力導(dǎo)致微粒的團(tuán)聚以及固液相之間的密度差，是電流變液產(chǎn)生沉降的主要因素，而當(dāng)摻雜一定量的石墨烯后，使得微粒的微觀形態(tài)發(fā)生了變化，形成降落傘的結(jié)構(gòu)，如圖12 所示，從而提高了氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒的抗沉降性能。該模型的過程描述如下:首先微粒分布在氧化石墨烯表面，形成片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，當(dāng)氧化石墨烯的量較多時(shí)，單位面積上分布的微粒較多，隨著氧化石墨烯摻雜量的增多，單位面積上分布的微粒數(shù)目相對較少，其變化規(guī)律如圖12 中的original state 所示，從左往右依次為氧化石墨烯的量不斷增加; 當(dāng)將該微粒與硅油配制成電流變液，從圖12 的mixed state 可以明顯看出，在配制的過程中，隨著不斷地?cái)嚢?，?dǎo)致微粒之間形成團(tuán)，當(dāng)氧化石墨烯的量較少時(shí)，由于微粒之間相對比較靠近，導(dǎo)致其分散前后的狀態(tài)變化不大，而氧化石墨烯的量較多時(shí)，微粒之間相對較為分散，隨著不斷的攪拌，使得微粒形成團(tuán)狀，增大了微粒的有效粒徑;當(dāng)將配制好的電流變液靜置后，氧化石墨烯會不斷張開到初始的狀態(tài)，形成了降落傘的結(jié)構(gòu)，如圖12 的final state 所示，提供了較大的浮力，提高微粒的抗沉降性能。

圖12 降落傘模型示意圖

3 結(jié)論

1)氧化石墨烯-丙三醇復(fù)合鈦氧微粒巨電流變液的剪切強(qiáng)度隨石墨烯的加入量增加而增加。

2)氧化石墨烯的摻雜可顯著改善巨電流變體的穩(wěn)定性。

3)氧化石墨烯的對丙三醇復(fù)合鈦氧微粒巨電流變體性能的影響可用降落傘模型來解釋。

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