程紹玲，黃春龍，張雅佩，吳 振,曲志慧

(1.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；3.吉林松原石油化工股份有限公司，吉林松原 138001)

復(fù)合水凝膠調(diào)剖劑P(AM-DMDAAC)CB的制備及性能研究

程紹玲1,2，黃春龍2，張雅佩2，吳 振1,曲志慧3

(1.天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；3.吉林松原石油化工股份有限公司，吉林松原 138001)

以丙烯酰胺(AM)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為聚合單體，鈣基膨潤土(CB)為增韌劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法，合成了一種復(fù)合型水凝膠調(diào)剖劑P(AM-DMDAAC)/CB.通過SEM和XRD表征了調(diào)剖劑的形貌和CB的晶型變化，探討了反應(yīng)條件對調(diào)剖劑的吸水倍率和壓縮強度的影響.得到最佳制備條件為：AM與DMDAAC的質(zhì)量比為9∶1，MBA用量為0.16%(占單體總質(zhì)量的比例，下同)，CB添加量為100%，引發(fā)劑用量(以過硫酸銨質(zhì)量計，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉質(zhì)量比為1∶1)為0.08%，反應(yīng)溫度為55 ℃.在最佳工藝條件下，與無CB的調(diào)剖劑相比，CB增加量為100%時，調(diào)剖劑的吸水倍率有所降低，但成本降低了約50%，壓縮強度大幅提高.

調(diào)剖劑；水凝膠；丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化銨；鈣基膨潤土

最近幾年水凝膠由于其優(yōu)越的性能而引起人們的廣泛關(guān)注，并在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，包括農(nóng)業(yè)[1]、醫(yī)藥傳送[2]、光學(xué)設(shè)備[3]、食品包裝[4]、人造肌肉[5]、采油生產(chǎn)[6]等.水凝膠用于油井的調(diào)剖已被廣泛研究和使用，其中交聯(lián)聚丙烯酰胺由于其具有特殊的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠在一定壓力下發(fā)生彈性形變，成為一種重要的油井用調(diào)剖劑[7].但聚丙烯酰胺仍然存在一定問題，如其在高溫高鹽油藏中易機械降解，削弱其調(diào)剖堵水的功能.因此，要想使聚丙烯酰胺具有更廣泛的應(yīng)用，需調(diào)整其結(jié)構(gòu)，以增強其機械性能和耐溫抗鹽性能[1].

隨著我國石油的開采，采油地層逐漸加深，地層溫度及地層水礦化度也逐漸增大.季銨型陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)近年來應(yīng)用較多，它具有受pH值影響不大、無毒高效、成本低廉的優(yōu)點.單體中含有陽離子基團，不易受地層中Na+,Ca2+,Mg2+等離子的影響，耐鹽性好；同時由于陽離子的空間位阻及誘導(dǎo)效應(yīng)，單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗溫性能較好[9].DMDAAC單體中含有雙鍵和陽離子季銨基團，可以和許多不飽和單體進行共聚，生成陽離子型或兩性離子型聚合物，它具有較好的水解穩(wěn)定性和耐溫抗鹽性能[10].

共聚物型調(diào)剖劑由于具有“堵水不堵油”的良好選擇性，越來越受到國內(nèi)外研究者的青睞，應(yīng)用前景非?？捎^[11].本文在丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨合成共聚物型調(diào)剖劑的基礎(chǔ)上[12]，引入了鈣基膨潤土，制備出有機-無機復(fù)合水凝膠，這種調(diào)剖劑兼具鈣基膨潤土高機械強度和丙烯酰胺高吸水性的特點，可作為潛在的油田用化學(xué)調(diào)剖劑.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

丙烯酰胺(AM，分析純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠);二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC，60%水溶液，山東東營廣饒源豐達化工有限公司);N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，分析純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠);鈣基膨潤土(CB，工業(yè)級，山東淄博愛翔化工有限公司).其他試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用.

1.2 調(diào)剖劑的制備

將AM加入到燒杯中，加入適量蒸餾水使其溶解后，再分別向溶液中加入DMDAAC、交聯(lián)劑MBA和0.05 mg 乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，并不斷攪拌；待交聯(lián)劑MBA 及EDTA溶解后，再加入一定質(zhì)量的CB；通入氮氣20 min后，在攪拌下先向溶液中緩慢滴加過硫酸銨溶液，然后再向溶液中緩慢滴加亞硫酸氫鈉溶液，繼續(xù)攪拌直至均勻，得到反應(yīng)原液.將反應(yīng)液放入恒溫水浴鍋(THCY-18Q，寧波天恒儀器廠)中，在指定溫度下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后取出凝膠，聚合物剪碎成小片狀后放入80 ℃的真空干燥箱中干燥 12 h，得到干態(tài)水凝膠P(AM-DMDAAC)/CB.

1.3 測試及表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 將制得的調(diào)剖劑充分吸水后用液氮冷凍，再用冷凍干燥機進行冷凍干燥，然后在S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)下觀察其形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓為15.0 kV.

1.3.2 XRD分析 使用D/maxTTRⅢ型日本理學(xué)株式會社X射線衍射儀對調(diào)剖劑進行晶體結(jié)構(gòu)分析.測試條件為Cu靶石墨單色器，管電壓50 kV，管電流300 mA，2θ角掃描范圍為4°～10°.

1.3.3 吸水倍率的測定[13]在25 ℃下將1 g干燥的調(diào)剖劑放入500 mL蒸餾水中吸水24 h達到吸水飽和，按下式計算吸水倍率：

其中，W1為調(diào)剖劑吸水24 h后的質(zhì)量(g)；W0為調(diào)剖劑吸水前的質(zhì)量(g).

1.3.4 壓縮強度的測定 凝膠吸水后的強度因其種類及加工形狀等不同而發(fā)生變化，因而凝膠強度有多種表示及測量方法，沒有統(tǒng)一規(guī)定.本文采用微機控制電子萬能試驗機(CMT4503，深圳市新三思材料檢測有限公司)測定調(diào)剖劑的壓縮強度.測試方法為：配制質(zhì)量濃度為1%的鹽水，將干燥的調(diào)剖劑放入500 mL的1%鹽水中，吸水24 h后，測量壓縮量為50%時的壓縮強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)剖劑結(jié)構(gòu)表征

圖1為不含鈣基膨潤土(a)和含鈣基膨潤土(b)水凝膠的SEM圖.兩種水凝膠都形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，斷層表面有許多孔洞，而且孔洞較大，這十分有利于水分子滲入到聚合物中，從而有利于調(diào)剖劑的吸水溶脹.比較圖1a和b可知，含CB的水凝膠，聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分布著大量的小顆粒，此為CB粒子.這些小顆粒沒有團聚現(xiàn)象，均勻分布在有機骨架中，對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到物理交聯(lián)的作用，預(yù)期機械強度將會增強.

a P(AM-DMDAAC)；b P(AM-DMDAAC)/CB

圖1 水凝膠的SEM圖

Fig 1SEM images of hydrogel

為了解鈣基膨潤土與聚合物復(fù)合前后晶型的變化，進行了XRD分析，結(jié)果見圖2.根據(jù)布拉格方程，鈣基膨潤土之間的層間距分別為15.4 nm(2θ=5.76°)，9.88 nm(2θ=8.94°).P(AM-DMDAAC)/CB水凝膠在2θ為5.76°處的衍射峰基本消失，在2θ為8.94°處的衍射峰變寬、平坦，表明該水凝膠中鈣基膨潤土的片層結(jié)構(gòu)被撐開完全剝離[14]，最后分散在聚合物基質(zhì)中.

圖2 CB和P(AM-DMDAAC)/CB的XRD圖Fig 2 XRD patterns of CB and P(AM-DMDAAC)/CB hydrogel

2.2 單體質(zhì)量比對調(diào)剖劑性能的影響

水凝膠在水溶液中的吸水溶脹過程主要有兩個階段：第一階段是水分子很快進入凝膠中，與凝膠大分子相互作用形成溶劑化層，該階段作用時間短，速度快；第二階段是水分子對凝膠的滲透作用，所需時間較長.影響凝膠吸水溶脹的因素較復(fù)雜，主要是水溶液的鹽離子濃度、溫度和凝膠的交聯(lián)度等[15].調(diào)剖劑的強度主要是指充分吸水后溶脹凝膠的強度，強度(黏彈性)越大，封堵效果越好[16].

AM與DMDAAC的質(zhì)量比對調(diào)剖劑溶脹性能和壓縮強度的影響見圖3.由圖可知，隨著陽離子單體DMDAAC相對含量的增加，調(diào)剖劑吸水溶脹倍率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，而壓縮強度則隨著DMDAAC相對含量的增加而逐漸降低.單體組成配比對水凝膠性能的影響與陰離子型水凝膠中的影響機理相似[9].鄭柳春[17]研究認為，DMDAAC插至膨潤土層間可以提高膨潤土與有機物的相容性，從而提高水凝膠吸水倍率.此外，Lee等[18]認為季銨鹽的親水性比羧基好，所以，引入DMDAAC也有利于吸水倍率的提高.在滿足一定強度的條件下，盡量選擇溶脹倍率高的組成.當(dāng)單體AM 與DMDAAC質(zhì)量比為9∶1時，水凝膠吸水后具有較好的壓縮強度.

圖3 AM與DMDAAC質(zhì)量比對調(diào)剖劑吸水性能和壓縮強度的影響Fig 3 Effect of the mass ratio of DMDAAC/AM on the swelling capacity and the compressive strength of profile control agent

2.3 交聯(lián)劑用量對調(diào)剖劑性能的影響

圖4為交聯(lián)劑用量對調(diào)剖劑溶脹性能和壓縮強度的影響.調(diào)剖劑的吸水倍率隨著交聯(lián)劑MBA用量的增加而降低，壓縮強度則隨著交聯(lián)劑用量的增加而逐漸增大.當(dāng)交聯(lián)劑添加量從0.08%增加到0.32%時，調(diào)剖劑的吸水倍率從3.03 g·g-1降低到2.24 g·g-1，壓縮強度從0.737 6 MPa升高到1.258 8 MPa.交聯(lián)劑用量較低時，聚合物交聯(lián)密度較小，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散，易于吸水變形，因而吸水倍率較大；當(dāng)交聯(lián)劑用量增加時，聚合物網(wǎng)絡(luò)變得致密，不利于水分子滲入，也不易溶脹變形，吸水倍率下降，合適的交聯(lián)劑用量為單體的0.16%.

圖4 交聯(lián)劑用量對調(diào)剖劑吸水性能和壓縮強度的影響Fig 4 Effect of cross-linker amount of MBA on the swelling capacity and the compressive strength of profile control agent

2.4 鈣基膨潤土添加量對調(diào)剖劑性能的影響

鈣基膨潤土添加量對調(diào)剖劑溶脹性能和壓縮強度的影響見圖5.圖中可知，調(diào)剖劑的吸水倍率隨鈣基膨潤土添加量的增加而減小，而壓縮強度卻是相反的變化趨勢.與未添加鈣基膨潤土的調(diào)剖劑相比，添加100%鈣基膨潤土?xí)r，調(diào)剖劑的吸水倍率從19.77 g·g-1下降到2.57 g·g-1，減少了87%.這是由于當(dāng)調(diào)剖劑鈣基膨潤土的量增加時，高親水性單體的含量相對下降，吸水倍率會隨之下降，但壓縮強度卻因無機物成分的增加而增加.添加100%鈣基膨潤土和沒有添加鈣基膨潤土?xí)r的壓縮強度分別為0.823 4 MPa和0.008 3 MPa，壓縮強度提高了約100倍.同時由于鈣基膨潤土價格低廉，它的添加將降低調(diào)剖劑的成本，與沒有添加相比，添加100%鈣基膨潤土?xí)r，造價降低了約50%.

2.5 聚合溫度對調(diào)剖劑性能的影響

調(diào)剖劑的吸水倍率和壓縮強度隨聚合溫度的變化見圖6.由圖可見，調(diào)剖劑的吸水倍率隨著溫度的升高而增大，壓縮強度則隨著溫度的升高而逐漸降低.這是因為，反應(yīng)溫度影響聚合程度.反應(yīng)溫度較低，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，反應(yīng)速度較慢，單體的轉(zhuǎn)化率較低，聚合物不能形成有效的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水倍率低.隨著反應(yīng)溫度的升高，引發(fā)劑分解速率隨之呈級數(shù)增加，對聚合反應(yīng)的進程十分有利，單體轉(zhuǎn)化率完全，聚合物中有機成分相對含量增加，無機成分鈣基膨潤土含量相對下降，因此吸水倍率會增加，壓縮強度下降.

圖5 鈣基膨潤土添加量對調(diào)剖劑吸水性能和壓縮強度的影響Fig 5 Effect of calcium bentonite percentage on the swelling capacity and the compressive strength of profile control agent

圖6 聚合溫度對調(diào)剖劑吸水性能和壓縮強度的影響Fig 6 Effect of polymerization temperature on the swelling capacity and the compressive strength of profile control agent

3 結(jié)論

以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨為聚合單體，添加鈣基膨潤土，通過水溶液聚合法合成了一種新型水凝膠調(diào)剖劑，制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和.最佳制備條件為：AM與MDDAAC的質(zhì)量比為9∶1，交聯(lián)劑用量為0.16%，引發(fā)劑的用量為0.08%，鈣土添加量為100%，反應(yīng)溫度為55 ℃.在最佳工藝條件下，調(diào)剖劑的吸水倍率雖有所下降，但成本降低了約50%，壓縮強度提高約100倍.該新型調(diào)剖劑在油田提高采油率方面有潛在的應(yīng)用價值.

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(責(zé)任編輯 陸泉芳)

Preparation and properties of P(AM-DMDAAC)/CB composite hydrogel as profile control agent

CHENG Shao-ling1,2,HUANG Chun-long2,ZHANG Ya-pei2,WU Zhen1,QU Zhi-hui3

(1.College of Science,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,China; 2.College of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology， Tianjin 300457,China; 3.Jilin Songyuan Petroleum and Chemical Corporation,Songyuan 138001,Jilin,China)

In this work,a type of composite hydrogel as a profile control agent based on the acrylamide(AM),diallyl dimethyl ammonium chloride(DMDAAC),and calcium bentoniteand(CB) is prepared with free radical solution polymerization using ammonium persulfate/sodium bisulfate as a redox initiating pair,and N,N′-methylene-bis-acrylamide(MBA) as a crosslinker.The morphology and the crystal deformation are characterized by SEM and XRD,respectively.The effect of the reaction condition on the swelling capacity and compressive strength of the profile control agent is investigated.The optimum processing technology is obtained as follows:the mass ratio of AM to DMDAAC 9∶1,MBA dose 0.16%(the ratio of the total monomers mass,the same below),initiator dose(for ammonium persulfate,the mass ratio of ammonium persulfate to sodium bisulfate is 1∶1) 0.08%,CB content 100%,and reaction temperature 55 ℃.Compared to clay-free hydrogel P(AM-DMDAAC),P(AM-AMPS)/CB(CB addition amount 100%) hydrogel exhibits a better performance:the cost is reduced by about 50% and the compressive strength is enhanced largely,despite the swelling capacity decreases somewhat.

profile control agent；hydrogel；AM；DMDAAC；calcium bentonite

2015-03-11;修改稿收到日期:2015-05-28

程紹玲(1970—)，女，吉林遼源人，副教授，博士.主要研究方向為功能高分子材料. E-mail:yhcsl@tust.edu.cn

TQ 177

A

1001-988Ⅹ(2015)04-0062-05