李 棚 ，張 鋮 ，王茹雪 ，邱 冬

(1．六安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電子技術(shù)系，安徽 六安 237100；2．中國(guó)科學(xué)與技術(shù)大學(xué) 物理系，安徽 合肥 230022)

幾種銀納米材料的實(shí)驗(yàn)室制備方法及特性分析

李 棚1，2，張 鋮2，王茹雪2，邱 冬2

(1．六安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 電子技術(shù)系，安徽 六安 237100；2．中國(guó)科學(xué)與技術(shù)大學(xué) 物理系，安徽 合肥 230022)

介紹了銀納米顆粒、銀納米球六邊形陣列、一維和二維銀納米光柵的實(shí)驗(yàn)室制備方法，分析了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以及制備過(guò)程參數(shù)對(duì)制備結(jié)果的影響。比較分析可知：化學(xué)還原法制備顆粒較為復(fù)雜、成功率低；模板法制備雖然過(guò)程復(fù)雜，但可以重復(fù)多次使用；雙光束干涉刻蝕簡(jiǎn)單，但周期較大，精度不高。

銀立方體納米顆粒；銀納米球六邊形陣列；一維銀納米光柵；真空銀膜蒸鍍；雙光束干涉

20世紀(jì)80年代中期，由金屬小顆?；旌衔飿?gòu)成的納米金屬材料制備成功，使得半導(dǎo)體薄膜、納米磁性材料以及納米生物材料蓬勃發(fā)展。由于其特殊的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、介電限域效應(yīng)等獨(dú)特的特性，在光學(xué)、電學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域有著豐富的應(yīng)用。隨著制備技術(shù)和表征技術(shù)的進(jìn)步，各種形狀的金屬納米結(jié)構(gòu)不斷被制備、表征，進(jìn)一步拓展了納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

金屬納米材料的制備方法主要有三類，如圖1所示。第一類是化學(xué)還原法，該方法通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，將相關(guān)的金屬納米粒子還原出單個(gè)粒子，再通過(guò)粒子集聚效應(yīng)，控制粒子的形狀和大小。主要有種子輔助生長(zhǎng)法[1]、電化學(xué)還原法[2]和光化學(xué)還原法[3]。該方法制備顆粒尺寸小，形狀多樣。但是，該方法制備復(fù)雜，重復(fù)率低。第二類是納米模板法，采用具有納米結(jié)構(gòu)、形狀易于控制的物質(zhì)作為模板，通過(guò)物理或化學(xué)方法將相關(guān)金屬材料沉積在模板結(jié)構(gòu)中，然后移除模板，獲得想要的金屬納米結(jié)構(gòu)。該方法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、重復(fù)率高，但模板制備較為復(fù)雜，精確度較難控制。主要有多孔陽(yáng)極氧化鋁模板法(AAO)[4-7]、痕跡刻蝕聚合物模板(TEPM)[8]。第三類是物理刻蝕法，通過(guò)不同的物理方法在金屬或介質(zhì)表面刻蝕、剝離不同的納米結(jié)構(gòu)。該方法刻蝕尺寸容易控制，但尺寸較大，設(shè)備較為復(fù)雜。主要有激光輻照燒蝕[9]、電子束曝光刻蝕(EBL)[10]和聚焦離子束刻蝕(FIB)[11]。

圖1 金屬納米結(jié)構(gòu)制備方法分類

金屬銀材料具有塑性優(yōu)良、延展性好，反射率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜，銀納米顆粒具有優(yōu)異的光學(xué)特性。本文結(jié)合所在實(shí)驗(yàn)室金屬納米結(jié)構(gòu)制備條件，簡(jiǎn)要介紹立方體銀納米顆粒、球狀六邊形納米點(diǎn)陣、納米光柵三種銀納米結(jié)構(gòu)的制備方法、技術(shù)參數(shù)和光學(xué)表征。

1 基于化學(xué)反應(yīng)的立方體銀納米顆粒的制備及光學(xué)特性分析

現(xiàn)階段，通常采用三種方法進(jìn)行納米顆粒形狀及尺寸的控制[12]。一是利用面心立方金屬具有的攣晶面方向性誘導(dǎo)晶粒生長(zhǎng)。二是利用含有特殊配位基團(tuán)的有機(jī)化合物或表面活性劑，對(duì)納米顆粒特殊晶面的選擇性吸附，來(lái)調(diào)節(jié)顆粒不同晶面的生長(zhǎng)速度，制備形貌可控的納米顆粒。三是利用某些有機(jī)化合物或表面活性劑等分子固有的特殊機(jī)構(gòu)作為模板來(lái)控制晶粒的生長(zhǎng)方向。通過(guò)這些方法可以生產(chǎn)線狀、三角狀、立方形、雙金金字塔形、納米圓盤等結(jié)構(gòu)[13,14]。本實(shí)驗(yàn)室采用多元醇還原法制備銀納米立方體。

1.1 反應(yīng)原理

利用乙二醇(C2H6O2)，又稱之為EG(Ethylene glycol)將銀離子還原成銀粒子，通過(guò)控制PVP的濃度，控制銀顆粒的大小及形狀。其中EG在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中作為一種媒介存在，反應(yīng)式如下：

2HOCH2CH2OH→2CH3CHO+2H2O

2Ag++2CH3CHO→CH3CO-OCCH3+2Ag+2H+

(1)

1.2 反應(yīng)流程

首先，硫化鈉與硝酸銀反應(yīng)生成黑色硫化銀沉淀。其次，在150 ℃溫度下，EG將銀離子不斷還原成銀粒子。最后，當(dāng)銀粒子達(dá)到臨界飽和時(shí)，溶液中將爆發(fā)式產(chǎn)生大量銀粒子，眾多銀粒子自組合成核。PVP吸附在銀單晶表面，使得不斷還原的銀晶體在銀核表面沿著特定方向生長(zhǎng)，同時(shí)防止顆粒的集聚。通過(guò)控制PVP的濃度，將會(huì)控制銀立方體的外形，可以產(chǎn)生細(xì)長(zhǎng)的銀納米線。

1.3 制備過(guò)程

1．反應(yīng)過(guò)程是在EG體系中，需絕對(duì)干燥。因此，將反應(yīng)容器和攪拌用的聚四氟乙烯磁力攪拌子浸入王水中浸泡1 h，去除其他金屬或無(wú)機(jī)物，然后用去離子水充分沖洗，用氮?dú)獯蹈桑?/p>

2．向三口圓底燒瓶中加入18 mL EG，磁力攪拌(260 rpm左右)，在硅油中進(jìn)行熱浴，加熱至150 ℃，用兩只溫度計(jì)分別置于三口燒杯的兩側(cè)測(cè)量溫度，待穩(wěn)定到150 ℃時(shí)為止。在此溫度下恒溫加熱回流1h，同時(shí)配備反應(yīng)溶液。

3．1 h后，硅油的溫度穩(wěn)定在150 ℃，將Na2S稀釋成3 mL，滴入 0.27 mL的 Na2S溶劑；等待 7～8 min 后，分三次間隔40 s共添加4.5 mL PVP；然后， 1 min分鐘內(nèi)緩慢滴入 1.5 mL AgNO3溶劑；

4．反應(yīng)90 min左右，顏色由無(wú)色到紫黑色、亮黃色、橘黃色、棕紅色穩(wěn)定下來(lái)，停止加熱，迅速將燒瓶置入冷水中，進(jìn)行水浴降溫，停止反應(yīng)，顏色變化如圖2所示。

圖2 反應(yīng)過(guò)程溶液顏色變化圖

5．取2 mL 銀立方體原溶液滴入7 mL的離心管中，向管中加入4 mL丙酮，超聲15 min后用5 000 rpm 離心25 min，去除上清液后，將底部沉淀用6 mL去離子水分散。再用3 000 rpm 離心15 min，吸出上清液，重新加入6 mL去離子水溶解。離心去除表面殘留的PVP，多次重復(fù)，獲得的銀納米立方體根據(jù)實(shí)際需要溶解于水或者酒精中。

1.5 銀納米立方體的表征

利用多元醇還原法制備的銀立方體，具有高的產(chǎn)出率，規(guī)則的顆粒外形。立方體邊長(zhǎng)為70 μm左右，棱角分明，無(wú)納米線等其他結(jié)構(gòu)。由圖3(a)可以看出，顆粒均勻，無(wú)線狀或不規(guī)則結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。由圖3(b)可以看出，在水溶液中的銀納米顆粒的局域等離子共振譜光滑，在470 nm附近峰值強(qiáng)，400 nm附近峰值弱，說(shuō)明顆粒規(guī)則、均勻。

圖3 制備的銀納米立方體(a)SEM照片(b)光譜圖

2 基于氧化鋁模板的球狀銀納米六邊形陣列的制備及光學(xué)表征

采用先制備穩(wěn)定參數(shù)的氧化鋁模板，然后根據(jù)氧化鋁模板的分離性、有序性、穩(wěn)定性，在其表面真空蒸鍍一定厚度的銀膜，最后反向剝離銀膜，便可制備3 μm球形銀納米陣列，制備流程如圖4所示。

氧化鋁模板選用退火處理過(guò)的高純度鋁片經(jīng)過(guò)酸性溶液腐蝕，形成垂直表面、緊密排列分布均勻的六邊形孔洞。其中酸性溶液的種類、溫度、濃度影響孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)反應(yīng)電壓和時(shí)間等參數(shù)也嚴(yán)重影響孔徑質(zhì)量。通過(guò)恒定酸性溶液參數(shù)，改變反應(yīng)電壓，實(shí)現(xiàn)孔徑在10～200 nm ，孔密度在109～1011個(gè)/cm3，且分布均勻。

圖4 銀納米六邊形陣列的制備流程

2.1 理想模型及成形機(jī)理

關(guān)于氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)，科研人員提出了多種理想模型。1953年Keller F[15]提出多個(gè)六角柱狀小膜胞理想模型。1961年Murphy J F[16]提出Michelson模型，1978年Wood G C[17]等人提出了伍德模型。其中伍德模型認(rèn)為模板是由疏松的多孔層和致密的障礙層所組成，孔道垂直于障礙物層和鋁的基底，截面呈六角形分布。由圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，其更符合伍德模型，具有垂直基底、成六邊形排列的橫截面。

有序孔洞形成機(jī)理，也存在多種理論。其中Osullivan J P[17]認(rèn)為先在鋁膜形成障礙層，然后腐蝕表面形成小孔，再在小孔處形成氧化鋁溶解和氧化鋁生成的動(dòng)態(tài)平衡。Jessensky[18]等人認(rèn)為是鋁片在氧化過(guò)程中，體積膨脹，導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)與擠壓，形成多孔結(jié)構(gòu)。Parkhutik V P[19]等人認(rèn)為是氧化鋁膜在H+粒子作用下不斷溶解和O2-粒子作用下不斷生成的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。徐源[20]等人認(rèn)為電解液中的電流密度直接影響孔的形成，在實(shí)際電流小于臨界電流的時(shí)候，能夠形成較規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)制備過(guò)程中，孔徑、周期與電壓的關(guān)系圖7(c)，支持電解液中電流影響孔徑生長(zhǎng)的理論。

2.2 氧化鋁模板的制備

氧化鋁模板(AAO)的制備質(zhì)量直接影響銀半球陣列的制備效果。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在鋁的表面形成規(guī)則的孔洞，孔洞的大小和形狀與化學(xué)溶液的濃度、穩(wěn)定、電壓都有重大的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)改變氧化電壓，嚴(yán)格控制其他參數(shù)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定電壓-孔徑的參數(shù)關(guān)系。制作流程見(jiàn)圖5

圖5 氧化鋁模板制備流程

2.3 蒸鍍銀膜

真空銀膜蒸鍍機(jī)是通過(guò)在真空條件下，蒸發(fā)固體銀，形成銀蒸汽，在樣品表面形成銀膜，結(jié)構(gòu)示意圖6。通過(guò)計(jì)算銀蒸鍍時(shí)間和銀總質(zhì)量蒸鍍控制銀膜的厚度。

圖6 蒸鍍真空室示意圖

通過(guò)控制銀總質(zhì)量控制銀膜厚度較為準(zhǔn)確，計(jì)算公式如下，其中，R為樣品距離加熱絲的距離半

徑，h為預(yù)鍍厚度，ρ為銀密度，m為待稱質(zhì)量?？紤]到銀蒸發(fā)的時(shí)候，各個(gè)方向濃度差異，厚度會(huì)有部分偏差。

(2)

真空室的密閉效果直接影響蒸鍍質(zhì)量，同時(shí)，也會(huì)危及設(shè)備安全。必須先檢查真空室密閉效果。為了達(dá)到較高的真空度，分階段采用真空泵和擴(kuò)散泵獲取真空。

2.4 取銀膜

在銀膜上背面粘貼雙面膠，采用反向剝離工藝剝離銀膜，粘貼到玻片上，在玻片上標(biāo)記工作電壓及制備時(shí)間。

2.5 球形銀納米陣列的表征

通過(guò)氧化鋁模板和鍍銀后剝離出來(lái)的銀膜的SEM圖7可以看出，氧化鋁模板的孔洞規(guī)則，周期均勻。模板孔徑及周期呈現(xiàn)出固定關(guān)系，通過(guò)控制電壓可以獲得較為準(zhǔn)確的納米孔洞和周期。剝離出的銀膜顆粒均勻，排列規(guī)則。在表面增強(qiáng)拉曼散射 (SERS)和金屬熒光增強(qiáng)(MEF)等領(lǐng)域擁有廣闊應(yīng)用前景。

圖7 制備結(jié)構(gòu)的AFM圖及電壓對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

3 基于刻蝕技術(shù)的銀納米光柵的制備及光學(xué)特性分析

基于離子束(FIB)或電子束(EBL)聚焦刻蝕技術(shù)，能夠在模板的基底上刻蝕出周期達(dá)到4 nm的光柵，且結(jié)構(gòu)完整。相對(duì)于這種耗時(shí)、復(fù)雜的制作技術(shù)，我們實(shí)驗(yàn)室采用光學(xué)刻蝕的方法制作交大結(jié)構(gòu)的納米周期光柵。主要采用雙光束或多光束無(wú)掩膜刻寫(xiě)技術(shù)，結(jié)構(gòu)尺寸達(dá)到百納米至微米范圍。

3.1 雙光束干涉光路

雙光束干涉技術(shù)能夠快速制作低成本、高精度的一維光柵或三維光柵，光柵參數(shù)調(diào)節(jié)方便，圖8為雙光束干涉的光路圖[21-22]。

圖8 雙光束干涉光刻光路圖

激光器的選擇與光刻膠的敏感波長(zhǎng)有關(guān)，通過(guò)快門控制曝光時(shí)間的長(zhǎng)短，控制反射鏡3和4的夾角，能夠控制光柵周期，通過(guò)旋轉(zhuǎn)光柵角度，能夠?qū)崿F(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的二維光柵。其中在樣品上光強(qiáng)滿足式(3)的分布：

(3)

I1、I2和I分別是相遇前和相干后的光強(qiáng)，λ為入射激光波長(zhǎng)，θ是兩列光束之間的夾角，(φ10-φ20)在上述光路中為0。兩列相干的激光照射

光刻膠，形成一個(gè)正弦的一維光柵，其周期是：

∧=λ/2sinθ

(4)

∧為刻制光柵周期，λ為入射波長(zhǎng)，θ為入射夾角。通過(guò)改變兩束光的夾角，便可以改變刻制光柵的周期。

3.2 制作步驟

采用雙光束干涉法制備銀納米光柵，工藝流程如圖9。首先在玻片上甩一均勻的光刻膠，然后采用雙光束干涉，通過(guò)考慮負(fù)膠和正膠的曝光時(shí)間，在其表面刻蝕一維或二維結(jié)構(gòu)的光柵，接著，通過(guò)顯影，獲得一維光子晶體。在一維光子晶體上蒸鍍銀膜，通過(guò)反向剝離技術(shù)獲得一維或二維銀質(zhì)光柵。

圖9 銀納米光柵制備流程圖

3.3 樣品表征

為了獲得性能優(yōu)異的一維、二維金屬光柵，需要對(duì)光刻膠加大曝光深度。在蒸鍍銀膜時(shí)候，使得部分銀膜蒸鍍到玻璃基底上。然后采用反向剝離技術(shù)，祛除光刻膠，在玻璃基底上便可獲得優(yōu)異的銀質(zhì)光柵。在光刻過(guò)程中，如果將光刻膠旋轉(zhuǎn)90°，在相同位置進(jìn)行二次曝光，便可以獲得二維光柵。同理，旋轉(zhuǎn)不同的角度，可以的到不同陣列結(jié)構(gòu)的二維光柵，如圖10。

圖10 銀納米光柵的AFM圖 (a)一維銀納米光柵；(b)二維銀納米光柵

4 小結(jié)

本文詳細(xì)介紹本實(shí)驗(yàn)室常用的三種制備納米顆粒及納米結(jié)構(gòu)的方法，通過(guò)三種方法的分析可以知道，采用化學(xué)還原法較為復(fù)雜、成功率低；模板制備復(fù)雜，但可以重復(fù)多次使用；雙光束干涉刻蝕簡(jiǎn)單，但周期較大，精度不高。制備出的納米粒子及結(jié)構(gòu)在生化傳感、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)、增加非線性系數(shù)、金屬增強(qiáng)熒光(MEF)等眾多領(lǐng)域都有重要而廣闊的應(yīng)用。對(duì)開(kāi)發(fā)成本低廉、實(shí)時(shí)快速、免標(biāo)簽、靈敏度較高的光學(xué)傳感器芯片和發(fā)展工藝簡(jiǎn)單、對(duì)比度高的熒光成像技術(shù)，生物技術(shù)合成檢測(cè)等方面具有重要的研究意義。

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Preparation methods and characterization analysis of silver nano-structural

LI Peng1，2,ZHANG Cheng2,WANG Ru-xue2,QIU Dong2

( 1.DepartmentofElectricalTechnology,Lu′anVocationTechnologyCollege,Lu′anAnhui237100,China；2.DepartmentofPhysics,UniversityofScienceandTechnologyofChina,HefeiAnhui230022,China)

This paper introduces the laboratory preparation method of the silver nanoparticles, silver nanoparticles hexagonal array, one-dimensional and two-dimensional silver nano-gratings. The advantages and shortcomings of all preparing methods and influence of preparing by the parameters of the preparing process were analyzed. By analyzed, the chemical reduction method is relatively complicated, the success rate is low. In the preparation of nanometer structure, the preparation of template is complex, but can be repeated use. Double beam interference etching is simpleness, but the period is larger and low precision.

silver cubic nanoparticles；silver nanoparticles hexagonal array；one-dimensional silver nano grating；vacuum silver film deposition；two-beam interferometer

2014-06-24

中國(guó)科技大學(xué)青年創(chuàng)新基金(WK2030380005)；安徽省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(KJ2013B278)；六安職業(yè)技術(shù)學(xué)院教科研項(xiàng)目(2013yjjyxm16)資助。

李 棚(1979-)，男，研究生，副教授，研究方向：光子晶體、微納結(jié)構(gòu)光學(xué)。

O436

A

1004-4329(2015)03-048-06

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2015)03-048-06