賈旭平

日前，加拿大滑鐵盧大學(xué)的科學(xué)家宣稱在鋰硫(Li-S)電池技術(shù)上取得了一項重大突破。他們借助一種超薄納米材料，開發(fā)出了一種更加經(jīng)久耐用的硫正極。該技術(shù)有望制造出質(zhì)量更輕、性能更好、價格更便宜的電動汽車電池。

近10年來，鋰硫電池的研發(fā)方向都是鞏固正極結(jié)構(gòu)中的多硫化物。目前最流行的方法是將硫封裝在碳材料的孔內(nèi)或?qū)щ娋酆衔锞仃囍?。中?微孔碳、炭微球、碳納米管/纖維、聚苯胺、聚吡咯等硫主體正極都對提高鋰硫電池的循環(huán)壽命有促進(jìn)作用。不過，這些結(jié)構(gòu)和聚合物涂層僅能部分地保留多硫化物，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其鞏固多硫化物的作用也會減退，這是由于硫正極在放電時體積發(fā)生了80%的改變造成的。

由滑鐵盧大學(xué)化學(xué)教授琳達(dá)·納扎爾和她的研究小組發(fā)現(xiàn)的這種新材料能夠保持硫正極的穩(wěn)定性，克服了目前制造鋰硫電池所面臨的主要障礙。在理論上，同樣質(zhì)量的鋰硫電池不但能夠為電動汽車提供三倍于目前普通鋰離子電池的續(xù)航時間，還會比鋰離子電池更便宜。納扎爾教授同樣是加拿大固態(tài)能源材料研究中心主任，她說，這是一項重大的進(jìn)步，讓高性能的鋰硫電池近在眼前。

納扎爾的團(tuán)隊對鋰硫電池技術(shù)的研究，最初為人所知是在2009年。當(dāng)時，他們發(fā)表在《自然》雜志上的一篇論文，用納米材料證明了鋰硫電池的可行性。理論上，相對于目前在鋰離子電池中所使用的鋰鈷氧化物，作為正極材料，硫更富有競爭力。因為硫材料儲量豐富，質(zhì)量輕且便宜。但不幸的是，由于硫會溶解到電解質(zhì)溶液當(dāng)中，形成硫化物，用硫制成的正極僅僅幾周后就會消耗殆盡，從而導(dǎo)致電池失效。

納扎爾的研究小組最初認(rèn)為多孔碳或石墨烯能夠通過誘捕的方式將多硫化物穩(wěn)定下來。但是一個讓他們意想不到的轉(zhuǎn)折是，事實并非如此，最終的答案既不是多孔碳也不是多孔石墨烯，而是金屬氧化物。

他們最初關(guān)于金屬氧化物的研究曾發(fā)表在2014年8月出版的《自然·通訊》雜志上。雖然研究人員自那以后發(fā)現(xiàn)，二氧化錳納米片比二氧化鈦性能更好，但新的論文主要是闡明它們的工作機(jī)制。

納扎爾說：“在開發(fā)出新的材料之前，你必須專注于這一現(xiàn)象，找到它們的運行機(jī)理。”研究人員發(fā)現(xiàn)，超薄二氧化錳納米片表面的化學(xué)活性能夠較好地固定硫正極，并最終制成了一個可循環(huán)充電超過2000個周期的高性能正極材料。

研究人員稱，這種材料表面的化學(xué)反應(yīng)與1845年德國硫化學(xué)黃金時代發(fā)現(xiàn)的瓦肯羅德爾溶液中的化學(xué)反應(yīng)類似。納扎爾說：“具有諷刺意味的是，現(xiàn)在已經(jīng)很少有科學(xué)家研究甚至是講授硫化學(xué)了。于是我們不得不去找很久之前的文獻(xiàn)，來了解這種可能從根本上改變我們未來的技術(shù)?！?/p>

論文第一作者、滑鐵盧大學(xué)博士后蕭亮(音譯)和研究生康納·哈特、龐泉(音譯)還發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯似乎也有著類似的工作機(jī)制。他們目前正在調(diào)查其他氧化物，以確定最有效的硫固定材料。

圖1 MnO2納米片和S/MnO2復(fù)納米合材料的形貌和特性

圖2 S/MnO2的電化學(xué)性能

圖3 特定放電深度下對多硫化物的誘捕情況

滑鐵盧大學(xué)的研究人員介紹了一種別具一格的方法，能通過化學(xué)過程鞏固硫正極中的多硫化物，即通過兩步處理法，依靠中間多硫化物(不可溶硫代硫酸鹽)的氧化還原作用實現(xiàn)。研究人員采用MnO2納米片作原型，與最先形成的鋰多硫化物反應(yīng)生成表面結(jié)合的中間物。這些中間物可作為氧化還原穿梭電對連接和綁定“更高價態(tài)”的多硫化物，并通過歧化反應(yīng)將它們還原轉(zhuǎn)化為不溶的“較低價態(tài)”的鋰硫化物。具體過程是：首先在原位通過氧化超薄MnO2納米片表面初始形成的可溶鋰多硫化物并生成硫代硫酸鹽。隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，表面的硫代硫酸鹽會固定住新形成的、可溶的、價態(tài)更高的多硫化物，即將這些可溶的多硫化物連接起來形成連多硫酸鹽，并將其轉(zhuǎn)化為不可溶的價態(tài)較低的多硫化物。表面形成的連多硫酸鹽絡(luò)合物也因此成為所描述的轉(zhuǎn)換中介物。該過程在充放電中會減少有效質(zhì)量和抑制多硫化物的穿梭，最終能提高正極硫的裝載量和性能。硫/MnO2納米片復(fù)合材料(含75%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫)在中等倍率下具有1300mAh/g的可逆比容量，在C/5倍率下經(jīng)200次循環(huán)后容量保持率高達(dá)92%，在2C下循環(huán)2000次后，每周的容量衰降為0.036%，這是目前為止見諸報道的最好結(jié)果。

制備MnO2納米片

層狀MnO2納米片可采用氧化石墨烯作模板通過簡單的一步法制成。將20mg單層氧化石墨烯采用超聲波降解法分散在100mL去離子水中。將10mL去離子水與100mg KMnO4完全混合后添加到氧化石墨烯懸浮液中，在室溫下攪拌30min。再將混合物轉(zhuǎn)移到恒溫加熱爐中于80℃保持24 h。所得物質(zhì)用去離子水洗滌。

制備75S/MnO2復(fù)合材料

為了將硫裝載到MnO2納米片上，首先將255mgNa2S2O3與278mL濃鹽酸和17mg聚乙烯吡咯烷酮在85mL去離子水中反應(yīng)制成納米尺寸的硫。采用超聲降解法將MnO2納米片和納米硫分別分散在40mL去離子水中，然后再混合制成均勻的懸浮液。將懸浮液過濾后于60℃下干燥得到混合物，再將混合物在155℃加熱一整晚就能制備出75S/MnO2復(fù)合材料。

制備Li2S4

硫和Super-Hydride溶液 (三乙基硼氫化鋰溶液)以2.75∶1摩爾比混合，直到硫被完全溶解。所得溶液在真空環(huán)境下干燥，制得黃色粉末材料。最后用甲苯對所得材料進(jìn)行清洗，再用離心法從上清液中分離出Li2S4粉末。

制備MnO2-Li2S4

將MnO2納米片(87mg，1mmol)在90℃下于真空環(huán)境下干燥一晚上，在密封玻璃瓶中再采用超聲波降解法將干燥好的MnO2納米片分散到10mL的DME溶液中。將混合物轉(zhuǎn)移到手套箱中，再在DME中與10mL0.1mol/LLi2S4混合?；旌衔锉粩嚢?h，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，于真空條件下徹夜干燥。氧化石墨烯-Li2S4和石墨烯-Li2S4樣品可采用同樣的步驟制備。

制備MnO2-Li2S

75S/MnO2與DMF混合，之后將混合后的漿料澆注在碳紙集流體上。將2325扣式電池 [以1mol/LLiClO4(DOL∶DME=1∶1)作電解液，鋰箔為負(fù)極]以C/20的倍率放電至1.8 V。之后在手套箱中將正極從扣式電池上剝離，用乙腈清洗3次，再干燥。