劉蘭蘭

美國萊斯大學(xué)的研究人員將其近期研發(fā)的激光誘導(dǎo)石墨烯的制備方法用來制備超級電容器，由此所得的儲能設(shè)備最終將有希望用于柔性可穿戴電子產(chǎn)品中。吸引萊斯大學(xué)研究人員的是所形成的石墨烯基超級電容器的結(jié)構(gòu)和材料的柔性。

研究人員通過激光誘導(dǎo)商用聚酰亞胺(PI)薄片，展示了一種簡單可擴(kuò)展的快速制備激光誘導(dǎo)石墨烯(LIG)和微型超級電容器(MSCs)的方法。通過該方法，聚合物薄片通過激光吸收轉(zhuǎn)化為具有豐富的五角-七角環(huán)狀的多晶體多孔石墨烯結(jié)構(gòu)。在該研究中，研究人員擴(kuò)展了該方法，即通過在H2SO4中添加固態(tài)聚合物電解質(zhì)，聚(乙烯醇)(PVA)，制作柔性LIG基SCs。研究了兩種柔性固態(tài)SCs：LIG-SCs和LIG-MSCs。這兩種SCs在放電電流密度為0.02mA/cm2時(shí)，電容密度都大于9 mF/cm2，這是使用水系電解質(zhì)時(shí)的兩倍以上。而且，通過激光誘導(dǎo)PI薄片的兩側(cè)，固態(tài)LIG-SCs可以堆疊成為高密度儲能設(shè)備，其電化學(xué)性能可以提高數(shù)倍，同時(shí)保持其柔性特點(diǎn)。

圖1(a)是柔性固態(tài)LIG-SCs制備過程的示意圖。在該過程中，在市售計(jì)算機(jī)控制的CO2激光切割系統(tǒng)的激光誘導(dǎo)下，首先將PI薄片表層轉(zhuǎn)化為多孔石墨烯，然后組裝成單一LIG-SC或?qū)盈B式LIG-SC。圖1(b)是手動彎曲典型的單一LIG-SC設(shè)備以證明其自身柔性的示意圖。這種制備方法的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是LIG易于在周圍環(huán)境條件下制備，如圖1(c)所示，其中間層絕緣的PI層將PI薄片的兩側(cè)分開，然后形成層層堆疊的LIG-SCs。相同的方法也可以用于將LIG制成交叉狀的電極，用于制備固態(tài)平面LIG-MSCs。這種一步法既簡單，又具有成本效益，并且易于應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯基儲能系統(tǒng)的可擴(kuò)展對輥工藝中。制備的LIG的形貌和石墨烯性質(zhì)與之前的報(bào)道非常相似。圖1(c)是掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的橫截面，在激光誘導(dǎo)后，PI基質(zhì)兩面形成了較厚的LIG層(～25 μm)，并被中間沒有顯露的PI層分離，電隔離LIG層的表面和底面。

圖1 LIG-SCs的制備與表征

為了研究其電化學(xué)性能，通過將固態(tài)聚合物電解質(zhì)(PVA和H2SO4)夾在兩片單面的LIG-PI薄片(用作工作電極和集流體)之間，這樣就將LIG制成了柔性單一LIG-SC。圖2(a)的循環(huán)伏安(CV)曲線圖顯示了不同掃描速率(5，10，20和50mV/s)的矩形曲線，這表明了良好的雙電層(EDL)穩(wěn)定性。此外，圖2(b)顯示不同電流密度(0.02，0.05，0.10和 0.20mA/cm2)下，恒電流充放電(CC)曲線幾乎都是三角形的，表明了良好的電容特性。在初始放電階段，可以忽略不計(jì)的壓降表明該設(shè)備具有較低的內(nèi)阻。圖2(c)所示是用相應(yīng)電流密度下的CC曲線計(jì)算出的電容密度(CA)，電流密度為0.01mA/cm2時(shí)，電容密度最高為9.11mF/cm2，媲美于有關(guān)石墨烯基微型超級電容器的文獻(xiàn)報(bào)道的值(0.4～2mF/cm2)。單一LIG-SC還顯示出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過8000次恒電流充放電循環(huán)后，該設(shè)備容量保留率超過了98%，如圖2(d)所示。

這種方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠在獨(dú)立的PI薄片的兩面制備LIG，從而制成層疊的LIG-SC(圖1)。圖3(a)和3(b)是由固態(tài)層疊LIG-SCs組成的串聯(lián)和并聯(lián)LIG-SC的示意圖，雙面LIG薄片與交替沉淀的聚合物電解質(zhì)層疊堆放，并且上面覆蓋著單面LIG-PI薄片。圖3(c)和3(d)分別是串聯(lián)和并聯(lián)的三層堆疊的固態(tài)LIG-SC的CC曲線圖。與單一LIG-SC相比，串聯(lián)堆疊的LIG-SC的工作電壓窗口比其高2倍，而且并聯(lián)堆疊的LIG-SC在相同電流密度下的放電時(shí)間比其高2倍，從而電容比其高2倍。在這兩種配置中，CC曲線呈現(xiàn)出近三角形的形狀及微小的電壓降，表示內(nèi)阻和接觸電阻可以忽略不計(jì)。圖3(e)和3(f)顯示，在彎曲半徑為17mm的條件下經(jīng)受幾千次的彎曲循環(huán)之后，層疊LIG-SC電路的電容接近初始值的100%。

圖2 單一LIG-SC電化學(xué)性能

圖3 串聯(lián)和并聯(lián)LIG-SC的電化學(xué)性能

在一系列用石墨烯制備超級電容器的研究項(xiàng)目中，有一點(diǎn)已經(jīng)明確：不能指望石墨烯來提高存儲容量。到目前為止，用石墨烯替代活性炭作為超級電容器電極的做法并沒有達(dá)到人們期望的目標(biāo)，至少在提高容量方面是這樣的。石墨烯基電極的儲能性能并不比活性炭好，但因?yàn)榕c大多數(shù)超級電容器相比，其可以在更高的頻率工作，也可以是其他電極材料不能呈現(xiàn)的某種特定形狀和結(jié)構(gòu)存在，因此它們?nèi)匀皇且环N替代活性炭的有發(fā)展前途的材料。

2014年8月，美國加州大學(xué)洛杉磯分校加州納米技術(shù)研究院(CNSI)的研究人員演示了多孔石墨烯作為超級電容器電極的有效性。

在發(fā)表于美國化學(xué)學(xué)會《應(yīng)用材料與界面》雜志上的研究中，萊斯大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)采用的是他們?nèi)ツ觊_發(fā)的一種稱為激光誘導(dǎo)石墨烯的方法。LIG是在價(jià)格低廉的聚合物發(fā)射激光直到除了碳以外的所有元素都被燒掉，留下多孔石墨烯的膜。

主導(dǎo)這項(xiàng)研究的James Tour在一份新聞稿中說：“我們已經(jīng)制備的超級電容器可以媲美現(xiàn)在商業(yè)化的微型超級電容器，但我們還可以將設(shè)備放入3-D裝置中，這樣就能夠?qū)⒑芏嗟倪@種3-D裝置放在非常小的區(qū)域，而且只要堆疊起來就可。”

萊斯大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明的LIG的主要特點(diǎn)在于其制備很容易。在這份新聞稿中，Tour表示：“我們的制備方法非常簡單。整個(gè)制備過程都不需要在潔凈的房間進(jìn)行，在室外的商用激光系統(tǒng)上就能完成?！比R斯大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)的研究人員稱，不僅LIG容易制備，而且其工作性能也較好。

研究人員對該種超級電容器進(jìn)行了數(shù)千次充放電循環(huán)，電容密度幾乎沒有損失。此外，垂直堆疊的超級電容器被彎曲時(shí)，即使在經(jīng)過8000次的彎曲循環(huán)后，電性能幾乎沒有變化。Tour表示：“我們已經(jīng)證明這將成為柔性電子產(chǎn)品優(yōu)良的組成部分，而且這種超級電容器將會很快被嵌入到服裝或消費(fèi)品中。”