王 麗, 曹新星, 李 艷, 尹 琴, 宋之光

(1. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3. 中國(guó)石油化工股份有限公司 河南油田分公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院, 河南 鄭州 450018)

0 引 言

松遼盆地為世界上最大的白堊紀(jì)非海相含油盆地之一, 發(fā)育了高質(zhì)量的烴源巖, 儲(chǔ)存有豐富的油氣資源, 保存著完好的古代生物群落沉積序列, 是研究白堊紀(jì)油氣資源形成時(shí)期古氣候、古環(huán)境狀態(tài)的理想場(chǎng)所。前人對(duì)松遼盆地?zé)N源巖的形成時(shí)期的沉積環(huán)境以及有機(jī)質(zhì)來(lái)源已進(jìn)行了廣泛研究[1–2]。例如: 晚白堊世時(shí)期的海侵[3–4]、缺氧事件[5–7]、水體鹽度分層[8–9]以及孢粉、藻類(lèi)等生物化石所反映的古氣候意義和有機(jī)質(zhì)來(lái)源等[10–11], 而對(duì)于沉積環(huán)境與有機(jī)質(zhì)生源之間的關(guān)系卻了解較少, 如不同沉積環(huán)境下(水體分層、氧化還原狀態(tài))對(duì)水體生物的演化及其生物地球化學(xué)行為的影響等。

基于以上考慮, 我們選取了松科一井南孔水體環(huán)境不同的嫩一段、嫩二段巖芯樣品[9,12], 利用生標(biāo)參數(shù)、有機(jī)質(zhì)碳同位素和分子碳同位素等數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合討論, 重點(diǎn)研究不同沉積環(huán)境下有機(jī)質(zhì)輸入的異同,目的在于解開(kāi)有機(jī)碳同位素、氧化還原界面(化躍層)與微生物之間的相關(guān)關(guān)系[13], 繼而重建嫩江組沉積時(shí)期的生物地球化學(xué)過(guò)程, 這有助于我們更細(xì)致地描述古水體環(huán)境和古湖泊生態(tài)分布的空間異構(gòu)型[14], 為完善松遼盆地大規(guī)模烴源巖沉積模型提供依據(jù)。

1 樣品地質(zhì)背景和實(shí)驗(yàn)分析

松遼盆地位于中國(guó)的東北部, 是以晚古生代末至早中生代初所固結(jié)的大陸地殼為基底的陸相坳陷盆地。松遼古湖泊在發(fā)育過(guò)程中, 有過(guò)多次擴(kuò)張和收縮, 比較大的湖侵至少有 5次, 在每次湖侵期都形成大面積分布的暗色泥巖或者油頁(yè)巖。在經(jīng)歷姚家組時(shí)期短暫的間歇性上升之后, 松遼古湖泊又一次發(fā)生更大規(guī)模的快速湖侵, 湖水覆蓋面積超出 20萬(wàn)km2, 形成了在盆地內(nèi)廣泛發(fā)育的嫩江組一、二段的濱淺湖、半深湖-深湖相沉積體系[15]。本文樣品采自松遼盆地“松科1井”白堊紀(jì)嫩江組巖心樣品(圖1),埋深950～1300 m, 對(duì)其中41個(gè)烴源巖樣品進(jìn)行抽提分析, 并選取其中一些樣品進(jìn)行了有機(jī)碳同位素分析和分子碳同位素測(cè)定, 所涉及到的實(shí)驗(yàn)方法見(jiàn)下文。

圖1 松科1井采樣位置圖Fig.1 Location map of the SK-1 drilling well in the Songliao Basin

樣品碎成粉末后, 使用二氯甲烷/甲醇(體積比為 9∶1)混合溶劑進(jìn)行索氏抽提, 脫瀝青后用色譜層析柱分離得到飽和烴、芳烴和非烴組分。飽和烴經(jīng)過(guò)尿素絡(luò)合后, 得到正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴, 然后使用同位素質(zhì)譜儀對(duì)正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴進(jìn)行單體碳、氫同位素測(cè)定。

(1) 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析使用 HP 6890 PLatformⅡ質(zhì)譜儀, 色譜柱為JW-DB-5型30 m ×0.25 mm × 0.25 μm硅熔毛細(xì)柱。升溫程序: 色譜柱箱初始溫度為80 ℃, 恒溫2 min后以4 ℃/min的速率升至290 ℃, 并恒溫20 min。樣品采用無(wú)分流進(jìn)樣法, 進(jìn)樣室溫度為 280 ℃, 氦氣為載氣, 流速為1.0 mL/min, 掃描范圍為 50～600 amu, 檢測(cè)方式為全掃, 離子源為電子轟擊源(70 eV)。

(2) 熱裂解分析儀為L(zhǎng)eco公司生產(chǎn)的Rock-Eval 6 Standard型。熱解爐升溫程序: 初始溫度 300 ℃,恒溫1 min后以25 ℃/min的速率升溫到650 ℃, 并恒溫3 min; 氧化爐升溫程序: 初始溫度300 ℃, 恒溫1 min后以20 ℃/min的速率升溫到850 ℃, 并恒溫5 min。

(3) 有機(jī)碳碳同位素分析。將去除碳酸鹽巖的粉末樣品用錫箔舟包好。使用與Finnigan DELTAplus XL質(zhì)譜儀接口的CE EA1112元素分析儀進(jìn)行全巖碳同位素分析。所有樣品均測(cè)量 2次, 并穿插標(biāo)樣的測(cè)定, 一般7個(gè)樣品以后進(jìn)行一次標(biāo)樣測(cè)定。

(4) 單體碳同位素分析。GC-ir-MS使用英國(guó)GV公司的 Isoprime色譜-同位素質(zhì)譜儀, 色譜柱與 GC分析一致, 仍為JW-DB-5型30 m × 0.25 mm × 0.25 μm硅熔毛細(xì)柱。無(wú)分流進(jìn)樣, 進(jìn)樣室溫度為280 ℃, 氦氣為載氣。升溫程序: 色譜柱箱初始溫度為 80 ℃,恒溫2 min后以20 ℃/min的速率升溫至130 ℃, 然后以3 ℃/min的速率升溫至290 ℃, 并恒溫10 min。所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為Indiana STD, 每天至少做1次標(biāo)樣。每個(gè)樣品分析2～3次, 其同位素測(cè)定誤差為±0.5‰。

2 結(jié)果和討論

2.1 基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)

嫩一段和嫩二段樣品tmax值多數(shù)在436 ℃左右,Ts/Tm比值在0.2左右, C31藿烷22S/(22S+22R)比值小于 0.5, 這些參數(shù)表明樣品的成熟度較低, 處于未成熟至低成熟階段, 它們?cè)谄拭嫔陷^小的變化幅度,說(shuō)明各樣品之間的成熟度相近。換句話說(shuō), 嫩江組源巖的生標(biāo)參數(shù)和碳同位素組成在剖面上的變化基本不受成熟度的影響。

基礎(chǔ)地球化學(xué)參數(shù)在剖面上的變化存在明顯分段性(表 1和圖 2), 根據(jù)有機(jī)碳含量(TOC)、氫指數(shù)(HI)和姥植比值(Pr/Ph)在剖面上的變化將嫩江組分為以下四個(gè)部分[8]。

Ⅰ段為嫩一段底部1116～1125 m, 是TOC和HI的高值段, Pr/Ph比值變化較大。正構(gòu)烷烴碳同位素值在–34.57‰～ –30.7‰之間變化(圖 3), 姥鮫烷和植烷碳同位素組成接近, 在–31.5‰左右, 甾烷類(lèi)單體碳同位素組成變化較大, 在–32.53‰～ –27.92‰之間變化, 藿烷類(lèi)單體碳同位素組成在–40.56‰～–25.87‰之間變化。

圖2 TOC、HI、Pr/Ph、MTTCI、Ga/HopC31R以及SCA、MCA、LCA相對(duì)豐度在剖面上的變化Fig.2 The profile variation of TOC, HI, Pr/Ph, MTTCI, gammacerane index and relative abundance of SCA, MCA and LCA

表1 TOC、熱解參數(shù)以及生標(biāo)參數(shù)Table1 The data of TOC, Rock-Eval analysis and biomarker parameters

Ⅱ段是嫩一段底部 1099～1116 m, TOC含量相對(duì)較低, Pr/Ph比值相對(duì)較高。正構(gòu)烷烴碳同位素處于–33.98‰～ –29.18‰之間, 單個(gè)樣品不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴之間的變化達(dá)到 4‰。但由于該段生物標(biāo)志物含量較低, 未能檢測(cè)其單體碳同位素值。

Ⅲ段則從1016～1099 m, 該段是TOC、HI的高值段, Pr/Ph比值較低且變化幅度小。正構(gòu)烷烴碳同位素在–34.84‰～ –29.34‰之間變化, 姥鮫烷和植烷碳同位素組成接近, 姥鮫烷的平均值為–32.36‰,植烷的平均值為–32.06‰。5α-C27甾烷和 5α-C29甾烷碳同位素組成相似, 5α-C28甾烷碳同位素略低1‰左右, 平均值為–32.29‰; 圖4顯示甲基甾烷碳同位素組成隨碳數(shù)增加呈現(xiàn)變重趨勢(shì), 4α-C28甲基甾烷和4α-C29甲基甾烷的碳同位素組成多數(shù)在–35‰～–30‰之間, 4α-C30甲基甾烷的碳同位素組成多在–30‰～ –20‰之間, 明顯高于前兩者。藿烷類(lèi)化合物除伽馬蠟烷具有較重的同位素外, 其他藿烷類(lèi)化合物碳同位素組成變化范圍較大, 多在–70‰～ –30‰之間。

圖3 嫩一段和嫩二段不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的碳同位素組成分布圖Fig.3 Carbon isotopic composition of individual n-alkanes in K2n1and K2n2

Ⅳ段為嫩二段950～1016 m, 該段為T(mén)OC和HI的低值段, 從下到上逐漸降低; Pr/Ph比值在該段則呈現(xiàn)明顯的高值段。正構(gòu)烷烴碳同位素在–35.32‰～–28.67‰之間變化, 該段單個(gè)樣品內(nèi)和樣品之間的碳同位素組成變化均較大, 達(dá)到了7‰。5α-C27–29甾烷和 C28–29甲基甾烷的碳同位素組成較為接近, 多在–32‰左右, 而 C30甲基甾烷的碳同位素則明顯偏高, 在–29‰～ –25‰之間。藿烷類(lèi)碳同位素組成多在–45‰～ –32‰之間變化。從圖4可以看出, Ⅳ段生標(biāo)單烴同位素的變化幅度明顯低于Ⅰ段和Ⅲ段, 尤其是藿烷類(lèi)碳同位素組成的變化范圍明顯較小, 且其碳同位素組成在Ⅳ段也明顯偏重。

由于Ⅱ段樣品生標(biāo)濃度過(guò)低未能做單體碳同位素分析, 而 I段也僅有兩個(gè)樣品有單體碳同位素?cái)?shù)據(jù), 因此下文中涉及生標(biāo)單體碳同位素的討論部分使用嫩一段來(lái)替代Ⅰ段和Ⅲ段, 而嫩二段代表Ⅳ段。

圖4 各生標(biāo)的碳同位素組成分布圖Fig.4 Carbon isotopic composition of individual biomarkers

2.2 母質(zhì)來(lái)源

2.2.1 正構(gòu)烷烴

湖相沉積物中正構(gòu)烷烴的來(lái)源較為廣泛, 包括陸相高等植物、水生植物(挺水植物、浮游植物和沉水植物等)和低等菌藻類(lèi)。通常認(rèn)為短鏈正構(gòu)烷烴(SCA)來(lái)源于低等菌藻類(lèi); 水生植物來(lái)源的正構(gòu)烷烴主要集中以nC23和nC25為主峰的中鏈部分(MCA)[16–17]; 而長(zhǎng)鏈部分(LCA)則以陸生高等植物來(lái)源為主。圖2顯示在Ⅰ、Ⅲ段以 MCA占主要優(yōu)勢(shì), 表明了該段有機(jī)質(zhì)主要以水生生物為主; 而在Ⅱ、Ⅳ段SCA呈絕對(duì)優(yōu)勢(shì), Ⅳ段LCA相對(duì)豐度增加,奇偶優(yōu)勢(shì)明顯, 認(rèn)為Ⅳ段有高等植物的貢獻(xiàn)或Botryococcaceae的輸入, 但總體上還是以光合藍(lán)細(xì)菌等低等菌藻類(lèi)為主, 這與前人的研究結(jié)果一致[12]。另外, Fickenet al.通過(guò)對(duì)大量現(xiàn)代湖泊表層沉積物和現(xiàn)代植物的研究發(fā)現(xiàn):Paq= (C23+ C25)/(C23+ C25+C29+ C31)可以指示湖相沉積中沉水/浮游水生植物與挺水植物/陸生植物的相對(duì)輸入[16], 當(dāng)Paq＜ 0.1時(shí)代表陸生植物輸入為主;Paq在 0.1～0.4之間時(shí)以挺水植物為主;Paq在0.4～1時(shí)指示了沉水/浮游水生植物輸入為主。嫩江組整個(gè)剖面的Paq指數(shù)在0.46～0.89之間變化, 其中嫩二段的平均值為 0.61, 嫩一段的平均值為 0.76, 表明嫩一段的有機(jī)質(zhì)來(lái)源均以沉水/浮游水生生物輸入為主, 但嫩二段的值明顯低于嫩一段, 說(shuō)明在嫩二段顯示有少量陸源/挺水植物的貢獻(xiàn)[8, 12]。

嫩江組有機(jī)質(zhì)正構(gòu)烷烴的碳同位素組成在–35.7‰～ –28.7‰之間變化(圖 3), 變化幅度較大, 顯示了各鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴具有不同的母質(zhì)生源。SCA的平均碳同位素值與姥鮫烷的碳同位素值相近, 均在–32‰左右, 這符合兩者來(lái)自于相同生物體的碳同位素分布特征[18–19], 表明SCA來(lái)自于代表水體表層初級(jí)生產(chǎn)力的低等菌藻類(lèi), 如光合藍(lán)細(xì)菌等。圖 3顯示嫩一段和嫩二段的13CMCA比相鄰碳數(shù)的碳同位素組成明顯偏輕, 其總體偏輕3‰左右, 最大差值可達(dá)5‰～6‰。在現(xiàn)代水體環(huán)境下, 如果初級(jí)生產(chǎn)者利用有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生的 CO2作為部分碳源, 由于水體和沉積物中的有機(jī)質(zhì)本身富集12C, 會(huì)導(dǎo)致初級(jí)生產(chǎn)者合成的有機(jī)質(zhì)異常富集12C[20–21]。因此,δ13CMCA比δ13CSCA相對(duì)富集12C, 可能是由于其母源生活在水體透光帶下部, 相較于水體表層的初級(jí)生產(chǎn)者,它可以同時(shí)利用大氣溶解的CO2和底層水體中有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生的 CO2進(jìn)行光合作用, 從而導(dǎo)致了其有機(jī)質(zhì)偏輕[22]。且水體下部接近化躍層的這一生態(tài)位有利于有機(jī)質(zhì)的保存, 因而在其死亡后能迅速埋藏,減少氧化或細(xì)菌對(duì)其氧化降解, 這也許是飽和烴分布圖上 MCA具有明顯優(yōu)勢(shì)的原因之一。而在nC27之后 LCA碳同位素呈鋸齒型分布[8], 有的以奇碳數(shù)偏重, 有的則以偶碳數(shù)偏重, 推測(cè)其受環(huán)境、母質(zhì)來(lái)源和微生物降解等多重因素的影響, 具體的原因還需進(jìn)一步的研究證實(shí)。

值得注意的是, 中鏈正構(gòu)烷烴的碳同位素組成在嫩二段下部氧化環(huán)境下比嫩一段還原環(huán)境下更為偏輕, 推測(cè)其可能是由于嫩二段時(shí)期的水體分層剛被破壞, 有氧層下移, 使得需氧生物的生存空間擴(kuò)大, 更多地利用了下部水體有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生的同位素值較輕的碳源，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)碳同位素偏輕。

2.2.2 無(wú)環(huán)類(lèi)異戊二烯

姥鮫烷和植烷均來(lái)自于光合藻類(lèi)和藍(lán)細(xì)菌產(chǎn)生的葉綠素植基側(cè)鏈, 是水體中以光合作用為主的初級(jí)生產(chǎn)者的代表。此外, 姥鮫烷也可以來(lái)自維生素E[23–24], 植烷也可由產(chǎn)甲烷菌和嗜鹽菌生成。因此,植烷的碳同位素組成可以驗(yàn)證有機(jī)質(zhì)中是否存在產(chǎn)甲烷菌和嗜鹽菌。嫩一段和嫩二段源巖中的姥鮫烷、植烷碳同位素組成均在–32‰左右, 表明其生物來(lái)源存在一致性。另外, 姥鮫烷相對(duì)于總有機(jī)質(zhì)碳同位素(平均為–28.4‰)偏輕約 4‰～6‰, 符合類(lèi)脂物與生物體總有機(jī)質(zhì)之間的碳同位素分布關(guān)系[18–19]。因此, 本次研究的樣品中姥鮫烷和植烷主要來(lái)自光合作用初級(jí)生產(chǎn)者或以初級(jí)生產(chǎn)者為生的異養(yǎng)生物[25]。

2.2.3 甾烷類(lèi)

前人的研究結(jié)果表明: 在古老沉積物、烴源巖和原油中, 當(dāng)甾類(lèi)化合物與姥鮫烷和植烷均來(lái)自于初級(jí)生產(chǎn)者(例如藻類(lèi), 光合細(xì)菌等)的情況下, 甾類(lèi)化合物的碳同位素值總是非常接近姥鮫烷和植烷的碳同位素值, 兩者之間的差距很小, 并往往表現(xiàn)為姥鮫烷和植烷更加富集12C[26–27]。姥鮫烷和植烷相對(duì)于甾烷碳同位素值的偏輕可能與它們生物來(lái)源更加多樣化有關(guān), 例如藍(lán)細(xì)菌等可能產(chǎn)生碳同位素值偏輕的姥鮫烷和植烷[26,28]。

在飽和烴組分中C27和C29甾烷具有相似的同位素值(圖 4), 表明二者具有相似的藻類(lèi)母源; 而在C28甾烷比 C27甾烷和 C29甾烷明顯偏負(fù), 尤其是在嫩二段偏負(fù)達(dá)到 2‰左右。由于藻類(lèi)需要生活在氧含量較高的水體中, 所以產(chǎn) C28甾烷的藻類(lèi)必定生活在透光的含氧水體中, 而其較輕的δ13C值則顯示其生活在細(xì)菌活動(dòng)劇烈的水體中[29], 如化學(xué)自養(yǎng)菌的更上層水體, 這與前人認(rèn)為產(chǎn) C28甾烷可能生活于水體透光區(qū)域底層的結(jié)論是一致的[29]。而產(chǎn) C27甾烷和 C29甾烷的藻類(lèi)其碳同位素值明顯偏重, 表明它們生活在水體透光區(qū)域的上層, 主要利用大氣CO2作為碳源, 但是有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生的 CO2作為上述藻類(lèi)的部分碳源的可能性依然存在。而中鏈正構(gòu)烷烴與 C28甾烷具有相似的碳同位素值, 甚至更貧13C, 暗示了該母源藻類(lèi)的生存環(huán)境與 C28甾烷相近或處于更低的水體透光的水域。

在分析樣品中還檢測(cè)出了一系列的 C28～C304-甲基甾烷, 高豐度的 4–甲基甾烷通常被認(rèn)為來(lái)自活體甲藻體內(nèi)的4α–甲基甾醇, 前人研究認(rèn)為在淡水、微咸水和高鹽湖相沉積環(huán)境中甲藻種類(lèi)的不同導(dǎo)致了 4-甲基甾烷組成的差異, 且甲藻主要繁盛于淡水沉積環(huán)境中[23]。本樣品中以C304-甲基甾烷含量最為豐富, C284-甲基甾烷含量次之。其同位素組成顯示三者均來(lái)自于初級(jí)生產(chǎn)者的藻類(lèi), 其中 C284–甲基甾烷和 C294-甲基甾烷的碳同位素值在–31‰左右, 表明它們來(lái)自于上部透光帶的藻類(lèi), 而其在1063～1051 m明顯的負(fù)偏可能與水體上部短時(shí)間內(nèi)大量淡水注入有關(guān)(未發(fā)表的數(shù)據(jù))。相對(duì)于 C284-甲基甾烷和C294-甲基甾烷, C304-甲基甾烷明顯偏重的碳同位素值則可能反映了水體鹽度對(duì)其的影響, 尤其是在Ⅲ段, 其碳同位素值偏重 5‰左右。它與Ga/HopC31R之間良好的正相關(guān)性證實(shí)了這一猜測(cè),在水體鹽度越高時(shí), C304-甲基甾烷就越富集13C (圖5)。2.2.4 藿烷類(lèi)

藿類(lèi)化合物主要來(lái)自于原核細(xì)菌的細(xì)胞膜, 其作用類(lèi)似于真核生物中的甾醇, 起固定和支撐作用[23]?？梢援a(chǎn)生藿類(lèi)化合物的細(xì)菌包括藍(lán)細(xì)菌、異養(yǎng)細(xì)菌、甲烷營(yíng)養(yǎng)菌和化學(xué)自養(yǎng)菌等[30]。因此, 藿/甾比可以反映有機(jī)質(zhì)來(lái)源中細(xì)菌和藻類(lèi)的相對(duì)貢獻(xiàn)。嫩二段源巖藿/甾比值較高, 且變化較大(在 0.8～4.0之間),指示了該段細(xì)菌對(duì)沉積有機(jī)質(zhì)的強(qiáng)烈改造和甾類(lèi)化合物的較低保存能力[31], 說(shuō)明該段對(duì)有機(jī)質(zhì)的保存相對(duì)較差, 環(huán)境相對(duì)氧化; 嫩一段源巖甾烷化合物的相對(duì)豐度有所增加(藿/甾比值平均為1.2), 但是藿烷類(lèi)的豐度依然高于甾烷化合物。因此, 嫩一、二段高豐度的藿烷化合物表明源巖沉積時(shí)湖泊水體和沉積物中的細(xì)菌類(lèi)生物相當(dāng)繁盛, 體現(xiàn)了明顯有別于海相沉積的陸相湖泊沉積特征[23]。

在嫩一段檢出的藿烷均具有最為偏輕的碳同位素組成, 其碳同位素值處于–32‰～ –68.65‰范圍(圖 4)。藿烷類(lèi)化合物碳同位素組成處于–34‰～ –45‰之間常被認(rèn)為來(lái)自于湖水分層處微需氧的化學(xué)自養(yǎng)菌[26–27],由于利用了貧13C的 CO2作為碳源, 因此該類(lèi)細(xì)菌產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)相對(duì)于初級(jí)生產(chǎn)者其碳同位素值大為偏輕[32], 而碳同位素值更加偏輕的藿烷類(lèi)化合物則被認(rèn)為來(lái)自于甲烷營(yíng)養(yǎng)菌[26–27]; 該類(lèi)細(xì)菌在許多湖相源巖[26–27]和現(xiàn)代湖泊生態(tài)系統(tǒng)中均有報(bào)道[33]。在嫩一段下部的多個(gè)樣品的δ13C31hopane明顯偏輕, 偏輕至–68.65‰, 表明有甲烷營(yíng)養(yǎng)菌的貢獻(xiàn), 而在嫩一段上部的多個(gè)樣品中δ13C31hopane組成多大于–45‰,表明水體中以化學(xué)自養(yǎng)菌為主。嫩二段源巖的藿烷類(lèi)化合物碳同位素值相對(duì)富13C, 表明嫩二段的藿烷化合物更多來(lái)自于化學(xué)自養(yǎng)菌, 而不是甲烷營(yíng)養(yǎng)菌。

總的來(lái)說(shuō), 單體碳同位素組成顯示在嫩一段時(shí)期, 有機(jī)質(zhì)以水生生物來(lái)源為主、且水體中甲烷營(yíng)養(yǎng)菌和化學(xué)自養(yǎng)菌發(fā)育; 而在嫩二段時(shí)期高等植物來(lái)源貢獻(xiàn)有所增加, 但低等菌藻類(lèi)輸入占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),水生生物來(lái)源的豐度大為降低, 且水體中細(xì)菌相比嫩一段更為繁盛, 以化學(xué)自養(yǎng)菌為主。

圖 5 Ga/HopC31R 和 δ13CGa、δ13CC304-甲基甾烷的相關(guān)關(guān)系圖Fig.5 Correlation plots of Ga/HopC31R vs. δ13CGa and Ga/HopC31R vs. δ13C4α,C30Methylsterane

2.3 沉積環(huán)境與生物作用

藿烷單體碳同位素顯示嫩一段時(shí)期水體中甲烷營(yíng)養(yǎng)菌和化學(xué)自養(yǎng)菌發(fā)育, 而嫩二段時(shí)期的藿烷化合物更多來(lái)自化學(xué)自養(yǎng)菌, 而不是甲烷營(yíng)養(yǎng)菌, 這或許與嫩一、二段不同的水體環(huán)境有關(guān)。因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)在氧化環(huán)境中容易降解生成 CO2, 而在厭氧環(huán)境中則更多地厭氧降解有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生CH4[34]。圖2顯示嫩一段時(shí)期湖泊有穩(wěn)定的水體分層, 尤其是在嫩一段下部的 C31hopane碳同位素極度偏輕段, 該時(shí)期湖泊水體分層最強(qiáng)烈, 存在間歇性的透光帶缺氧, 即缺氧層上移、化躍層較淺的水體環(huán)境[8,12]?；S層把有氧的水體與無(wú)氧水體分隔開(kāi), 上層主要由藻類(lèi)和藍(lán)細(xì)菌通過(guò)光合作用進(jìn)行初級(jí)生產(chǎn), 為有氧淡水環(huán)境; 下層無(wú)氧滯水層上部(包括化躍層)由厭氧細(xì)菌進(jìn)行厭氧光合作用, 為缺氧半咸水環(huán)境; 而嫩二段時(shí)期湖泊水體分層被破壞, 化躍層界面較深, 湖泊呈微咸水氧化環(huán)境[9]。當(dāng)嫩一段水體化躍層較淺時(shí)期, 有機(jī)質(zhì)進(jìn)行分解時(shí)消耗大量氧氣形成 CO2,穩(wěn)定的水體分層導(dǎo)致上層水體中的氧很難進(jìn)入下部,使得下部水體呈缺氧狀態(tài), 從而導(dǎo)致分解產(chǎn)物在無(wú)氧狀態(tài)下進(jìn)一步分解為 CH4、H2、H2S等還原性氣體, 這些氣體在上升到表層的過(guò)程中部分溶解于水,分別被嗜甲烷細(xì)菌和其他厭氧細(xì)菌(如綠硫細(xì)菌等)所利用[35]。當(dāng)嫩二段水體化躍層較深時(shí), 湖泊水體呈氧化狀態(tài), 有機(jī)質(zhì)降解生成 CO2, 水體分層的破壞使得上部水體中的氧進(jìn)入水體下部, 從而導(dǎo)致更多的有機(jī)質(zhì)被分解形成 CO2, 因而造成水體中的微生物以化學(xué)自養(yǎng)菌為主(圖 6), 這與藿/甾比值所反映的一致。

伽馬蠟烷指數(shù)(gammacerane/HopC31R)[23]在嫩一段時(shí)期處于0.21～3.96之間; 而在嫩二段的多數(shù)樣品中缺失, 僅有的兩個(gè)樣品其伽馬蠟烷指數(shù)只有0.36和0.78。說(shuō)明了嫩二段源巖沉積時(shí)水體的分層狀況很差或不存在, 而嫩一段源巖沉積時(shí)存在著穩(wěn)定的水體分層。伽馬蠟烷的生物前身物被認(rèn)為是四膜蟲(chóng)醇的還原產(chǎn)物[23], 而四膜蟲(chóng)醇的主要來(lái)源似乎是分布于化躍層界面上噬菌的纖毛蟲(chóng)。嫩一段伽馬蠟烷的碳同位素值變化較大, 在–37.86‰～ –23.93‰之間變化, 反映了水體分層界面細(xì)菌種類(lèi)的多樣性。δ13CGa與Ga/ HopC31R之間良好的正相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)達(dá)到 0.98, 說(shuō)明水體鹽度對(duì)δ13CGa有重要影響, 水體鹽度越高時(shí),δ13CGa越富集13C(圖5)。通過(guò)公式計(jì)算, 偏離趨勢(shì)線的 4個(gè)樣品δ13CGa比同等鹽度環(huán)境下的碳同位素偏重 6‰～10‰, 說(shuō)明δ13CGa除了受水體鹽度控制外, 還受其先體母質(zhì)食物來(lái)源的影響。當(dāng)纖毛蟲(chóng)捕食了碳同位素偏重的綠硫細(xì)菌(約–16‰)時(shí), 相對(duì)應(yīng)的其碳同位素值也會(huì)偏重[36]。已有的研究表明, 嫩一段時(shí)期豐富的芳基類(lèi)異戊二烯化合物和 isorenieratane的檢出指示了該時(shí)期存在間歇性的透光帶缺氧, 顯示該時(shí)期透光帶存在綠硫細(xì)菌,化躍層較淺, 與嫩一段δ13CGa較重的時(shí)期相對(duì)應(yīng)[8]。

圖6 松遼盆地不同化躍層深度的湖泊水體環(huán)境示意圖Fig.6 A sketch illustrating the water environment of Songliao Basin at the two periods of different chemocline depths (without scale)

綜上所述, 在嫩一段δ13CGa較重、δ13Chopane顯著偏輕的層段與水體分層、間歇性透光帶缺氧相對(duì)應(yīng),反映了該時(shí)期的化躍層界面較淺, 缺氧層上升到了透光帶, 這種極端的水體環(huán)境有利于沉積有機(jī)質(zhì)的保存, 這與該層段較高的TOC的HI值相對(duì)應(yīng); 而在嫩二段伽馬蠟烷缺失、δ13Chopane較重時(shí), 則反映了水體的化躍層界面較深, 環(huán)境相對(duì)較為氧化, 有機(jī)質(zhì)保存條件變差, 導(dǎo)致了該段TOC和HI相對(duì)較低。由此可見(jiàn), 水體化躍層界面的深淺不僅控制了湖泊沉積有機(jī)質(zhì)的豐度, 還影響了水體中微生物的發(fā)育,在化躍層較淺的層段, 嗜甲烷菌、化學(xué)自養(yǎng)菌發(fā)育, 而在化躍層較深的層段, 水體中以化學(xué)自養(yǎng)菌為主。

3 總結(jié)和結(jié)論

嫩江組正構(gòu)烷烴、藿烷類(lèi)和甾烷類(lèi)的單體碳同位素組成在剖面上的變化主要受母源輸入和沉積環(huán)境的影響。通過(guò)對(duì)各生標(biāo)化合物的組成分布以及單體碳同位素組成的分析, 我們初步恢復(fù)了古松遼湖泊水體生物的空間異構(gòu)性(圖6), 在上層氧化水體中主要以光合細(xì)菌和藻類(lèi)為主, 在透光帶下部的水體則以水生沉水生物為主, 底部微生物群落則以化能自養(yǎng)菌占優(yōu)勢(shì); 而在嫩一段化躍層較淺時(shí)期, 水體微生物種類(lèi)更為豐富, 在化躍層內(nèi)存在異養(yǎng)細(xì)菌(如纖毛蟲(chóng)等)、綠硫細(xì)菌等厭氧微生物, 底部水體中則發(fā)育化能自養(yǎng)菌、甲烷營(yíng)養(yǎng)菌等多種自養(yǎng)/異養(yǎng)細(xì)菌。

另外, C304-甲基甾烷和伽馬蠟烷的碳同位素組成變化與水體鹽度呈明顯正相關(guān)關(guān)系, 水體鹽度升高, 其碳同位素越重。除此之外,δ13CGa和δ13Chopane的組成還可反映化躍層界面的變化。當(dāng)δ13Chopane偏輕且δ13CGa較重時(shí), 說(shuō)明化躍層界面較淺, 缺氧水體侵入到透光帶, 水體中綠硫細(xì)菌、化能自養(yǎng)菌、甲烷營(yíng)養(yǎng)菌等厭氧細(xì)菌發(fā)育; 而在δ13Chopane較重而伽馬蠟烷缺失時(shí), 反映了化躍層界面較深, 水體中發(fā)育化能自養(yǎng)菌。顯然, 這些生標(biāo)碳同位素組成在剖面上的變化可以用來(lái)表征沉積時(shí)期水體鹽度變化、化躍層深淺以及水體微生物種類(lèi), 這對(duì)以后進(jìn)一步細(xì)化水體環(huán)境特征和研究湖泊生物地球化學(xué)過(guò)程具有重要意義。

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[1] Scott R W, Wan X, Wang C, Huang Q. Late Cretaceous chronostratigraphy (Turonian-Maastrichtian): SK1 core Songliao Basin, China [J]. Geosci Front, 2012, 3(4): 357–367.

[2] Bechtel A, Jia J, Strobl S A I, Sachsenhofer R F, Liu Z,Gratzer R, Püttmann W. Palaeoenvironmental conditions during deposition of the Upper Cretaceous oil shale sequences in the Songliao Basin (NE China): Implications from geochemical analysis [J]. Org Geochem, 2012, 46: 76–95.

[3] Hou D, Li M, Huang Q. Marine transgressional events in the gigantic freshwater lake Songliao: Paleontological and geochemical evidence [J]. Org Geochem, 2000, 31(7): 763–768.

[4] Xi D, Wan X, Feng Z, Li S, Feng Z, Jia J, Jing X. Discovery of Late Cretaceous foraminifera in the Songliao Basin: evidence from SK-1 and implications for identifying seawater incursions [J]. Chinese Sci Bull, 2011, 56(3): 253–256.

[5] Wang C S, Feng Z, Zhang L, Huang Y, Cao K, Wang P, Zhao B.Cretaceous paleogeography and paleoclimate and the setting of SKI borehole sites in Songliao Basin, northeast China [J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2013, 385: 17–30.

[6] Chamberlain C P, Wan X, Graham SA, Carroll A R, Doebbert A C, Sageman B B, Blisniuk P, Kent-Corson M L, Wang Z,Wang C S. Stable isotopic evidence for climate and basin evolution of the Late Cretaceous Songliao basin, China [J].Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2013, 385: 106–124.

[7] 黃清華, 陳春瑞. 松遼盆地晚白堊世生物演化與古湖泊缺氧事件[J]. 微體古生物學(xué)報(bào), 1998, 15(4): 417–425.Huang Qing-hua, Chen Chun-rui. The late Cretaceous bio-evolution and anoxic events in the ancient lake in the Songliao Basin [J]. Acta Micropalaeontol Sinica, 1998, 15(4):417–425 (in Chinese with English abstract).

[8] Song Z, Qin Y, Geroge S C, Wang L, Guo J, Feng Z. A biomarker study of depositional paleoenvironments and source inputs for the massive formation of Upper Cretaceous lacustrine source rocks in the Songliao Basin, China [J]. Palaeogeogr Palaeoclimatol Palaeoecol, 2013, 385: 137–151.

[9] Wang L, Song Z, Yin Q, George S C. Paleosalinity significance of occurrence and distribution of methyltrimethyltridecyl chromans in the Upper Cretaceous Nenjiang Formation, Songliao Basin, China [J]. Org Geochem, 2011, 42(11): 1411–1419.

[10] 萬(wàn)曉樵, 李罡, 陳丕基, 于濤, 葉得泉. 松遼盆地白堊紀(jì)青山口階的同位素地層標(biāo)志及其與海相 Cenomanian階的對(duì)比[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2005, 79(2): 150–156.Wan Xiao-qiao, Li Gang, Chen Pi-ji, Yu Tao, Ye De-quan.Isotope stratigraphy of the Cretaceous Qingshankou Formation in Songliao Basin and its correlation with marine Cenomanian stage [J]. Acta Geol Sinica, 2005, 79(2): 150–156 (in Chinese with English abstract).

[11] Zhang W, Li Y, Xu T, Cheng H, Zheng Y, Xiong P. Long–term variations of CO2trapped in different mechanisms in deep saline formations: A case study of the Songliao Basin, China [J].Int J Greenh Gas Contr, 2009, 3(2): 161–180.

[12] Bechtel A, Hámor-VidóM, Gratzer R, Sachsenhofer R F,Püttmann W. Facies evolution and stratigraphic correlation in the early Oligocene Tard Clay of Hungary as revealed by maceral, biomarker and stable isotope composition [J]. Mar Pet Geol, 2012, 35(1): 55–74.

[13] Sachse D, Billault I, Bowen G J, Chikaraishi Y, Dawson T E,Feakins S J, Freeman K H, Magill C R, McInerney F A, Van der Meer M T J. Molecular paleohydrology: Interpreting the hydrogen-isotopic composition of lipid biomarkers from photosynthesizing organisms [J]. Ann Rev Earth Planet Sci, 2012,40: 221–249.

[14] Luo G, Junium C K, Kump L R, Huang J, Li C, Feng Q, Shi X,Bai X, Xie S. Shallow stratification prevailed for 1700 to 1300 Ma ocean: Evidence from organic carbon isotopes in the North China Craton [J]. Earth Planet Sci Lett, 2014, 400: 219–232.

[15] Feng Z, Jia C, Xie X, Zhang S, Feng Z, Timothy A C. Tectonostratigraphic units and stratigraphic sequences of the nonmarine Songliao basin, northeast China [J]. Basin Res,2010, 22(1): 79–95.

[16] Ficken K J, Li B, Swain G, Eglinton D L. An n-alkane proxy for the sedimentary input of submerged/floating freshwater aquatic macrophytes [J]. Org Geochem, 2000, 31(7):745–749.

[17] Mead R, Xu Y, Chong J, Jaffé R. Sediment and soil organic matter source assessment as revealed by the molecular distribution and carbon isotopic composition of n-alkanes [J]. Org Geochem, 2005, 36(3): 363–370.

[18] Hayes J M. Factors controlling13C contents of sedimentary organic compounds: Principles and evidence [J]. Mar Geol,1993, 113(1): 111–125.

[19] Schouten S, Klein Breteler W, Blokker P, Schogt N, Rijpstra W I C, Grice K, Baas M, Sinninghe Damsté J S. Biosynthetic effects on the stable carbon isotopic compositions of algal lipids: Implications for deciphering the carbon isotopic biomarker record [J]. Geochim Cosmochim Acta, 1998, 62(8):1397–1406.

[20] Schouten S, van Kaam-Peters H M E, Rijpstra W I C, Schoell M, Sinninghe Damsté J S. Effects of an oceanic anoxic event on the stable carbon isotopic composition of early Toarcian carbon [J]. Am J Sci, 2000, 300(1): 1–22.

[21] K?ster J, Rospondek M, Schouten S, Kotarba M, Zubrzycki A,Sinninghe Damsté J S. Biomarker geochemistry of a foreland basin:the Oligocene Menilite Formation in the Flysch Carpathians of Southeast Poland [J]. Org Geochem, 1998, 29(1): 649–669.

[22] Schouten S, Wakeham S G, Sinninghe Damsté J S. Evidence for anaerobic methane oxidation by archaea in euxinic waters of the Black Sea [J]. Org Geochem, 2001, 32(10): 1277–1281.

[23] Peters K E, Walters C C, Moldowan J M. The Biomarker Guide Vol.1: Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History [M]. 2nd ed. Oxford: Cambridge University Press, 2005: 148, 363.

[24] Sepúlveda J, Wendler J, Leider A, Kuss H J, Summons R E,Hinrichs K U. Molecular isotopic evidence of environmental and ecological changes across the Cenomanian–Turonian boundary in the Levant Platform of central Jordan [J]. Org Geochem, 2009, 40(5): 553–568.

[25] Grice K, Backhouse J, Alexander R, Marshall N, Logan G A. Correlating terrestrial signatures from biomarker distributions,δ13C,and palynology in fluvio-deltaic deposits from NW Australia (Triassic-Jurassic) [J]. Org geochem, 2005, 36(10): 1347–1358.

[26] Collister J W, Summons R E, Lichtfouse E, Hayes J M. An isotopic biogeochemical study of the Green River oil shale [J].Org Geochem, 1992, 19(1): 265–276.

[27] Freeman K H, Hayes J M, Trendel J M, Albrecht P. Evidence from carbon isotope measurements for diverse origins of sedimentary hydrocarbons [J]. Nature, 1990, 343(6255):254–256.

[28] van Kaam-Peters H M E, Schouten S, De Leeuw J W, Sinninghe Damsté J S. A molecular and carbon isotope biogeochemical study of biomarkers and kerogen pyrolysates of the Kimmeridge Clay Facies: Palaeoenvironmental implications[J]. Org Geochem, 1997, 27(7/8): 399–422.

[29] Zhang Y, Jiang A, Sun Y, Xie L, Chai P.. Stable carbon isotope compositions of isoprenoid chromans in Cenozoic saline lacustrine source rocks from the Western Qaidam Basin, NW China: Source implications [J]. Chinese Sci Bull, 2012, 57(9): 1013–1023.

[30] Sinninghe Damsté J S, Schouten S. Is there evidence for a substantial contribution of prokaryotic biomass to organic carbon in Phanerozoic carbonaceous sediments [J]. Org Geochem, 1997, 26(9): 517–530.

[31] Boreham C J, Summons R E, Roksandic Z, Dowling L M,Hutton A C. Chemical, molecular and isotopic differentiation of organic facies in the Tertiary lacustrine Duaringa oil shale deposit, Queensland, Australia [J]. Org Geochem, 1994, 21(6):685–712.

[32] Huang Y, Lockheart M J, Collister J W, Eglinton G. Molecular and isotopic biogeochemistry of the Miocene Clarkia Formation: hydrocarbons and alcohols [J]. Org Geochem,1995, 23(9): 785–801.

[33] Neunlist S, Rodier C, Llopiz P. Isotopic biogeochemistry of the lipids in recent sediments of Lake Bled (Slovenia) and Baldeggersee (Switzerland) [J]. Org Geochem, 2002, 33(10):1183–1195.

[34] Cabrera L, Cabrera M, Gorchs R, De Las Heras F X C.Lacustrine basin dynamics and organosulphur compound origin in a carbonate–rich lacustrine system (Late Oligocene Mequinenza Formation, SE Ebro Basin, NE Spain) [J]. Sediment Geol, 2002, 148(1): 289–317.

[35] 王曼, 季峻峰, 陳駿, 張傳倫. 沉積物中細(xì)菌葉綠素的環(huán)境指示意義[J]. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào), 2007. 13(1): 23–29.Wang Man, Ji Jun-feng, Chen Jun, Zhang Chuan-lun. Environmental implications of pigments from anoxygenic phototrophic bacteria in sediments [J]. Geol J Chian Univ, 2007,13(1): 23–29 (in Chinese with English abstract).

[36] DeNiro M J, Epstein S. Influence of diet on the distribution of carbon isotopes in animals [J]. Geochim Cosmochim Acta,1978, 42(5): 495–506.