崔裕洋, 李 揚, 袁成龍, 方維平, 楊意泉

(1. 廈門大學 化學化工學院 化學工程與生物工程系, 福建 廈門 361005;2. 廈門大學 化學化工學院 化學系 醇醚酯清潔生產國家工程實驗室, 福建 廈門 361005)

鈰源及其組成對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑結構和性能的影響

崔裕洋1, 李 揚1, 袁成龍1, 方維平1, 楊意泉2

(1. 廈門大學 化學化工學院 化學工程與生物工程系, 福建 廈門 361005;2. 廈門大學 化學化工學院 化學系 醇醚酯清潔生產國家工程實驗室, 福建 廈門 361005)

以Ce(NO3)3和CeO2為混合鈰源制備了一系列Fe-K-Ce-Mo乙苯脫氫催化劑,并采用BET、XRD、CO2-TPD和XPS等手段對其進行表征,考察了m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)對該催化劑結構、酸堿性以及催化乙苯脫氫反應性能的影響。結果表明,m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0.60時,催化劑具有中等水平的比表面積、較低的孔體積和較大的孔徑,產生較多的活性相,酸堿中心數(shù)目和強度達到最佳,晶格氧豐富,催化劑催化乙苯脫氫反應活性最佳。

乙苯脫氫; 催化劑; 鈰助劑; 乙苯; 苯乙烯

苯乙烯主要采用乙苯催化脫氫法生產,廣泛使用Fe-K系催化劑。早期使用的催化劑中還引入了Cr作為助催化劑,增加其穩(wěn)定性。但是Cr有毒,隨后開發(fā)了環(huán)境友好的Fe-K-Ce-Mo系催化劑,并在工業(yè)裝置中廣泛應用[1],Ce是除Fe、K外含量最多的助催化劑。研究表明[2],Ce源為硝酸鈰時,助催化效果明顯,但CeO2則不佳。Ce可明顯增加高鉀催化劑的活性,但對產物選擇性則無明顯影響。廖仕杰等[3]認為,催化劑中添加Ce會較大幅度地提高苯乙烯收率;不同Ce源所制備乙苯脫氫催化劑的表面形貌不同, Ce在催化劑表面的分布也不同,以硝酸鈰為Ce源制備的催化劑具有較高的活性、穩(wěn)定性和產物選擇性。乙苯脫氫催化劑的活性與其表面Ce的顆粒大小和含量有關。Ce在乙苯脫氫反應中部分以Ce3+的形式存在,很可能與Fe3+形成新的活性中心Fe3+—O—Ce3+。

筆者以組合形式的Ce(NO3)3-CeO2為Ce源,制備一系列不同Ce(NO3)3/CeO2質量比的Fe-K-Ce-Mo系催化劑,并采用N2吸附-脫附、XRD、CO2-TPD和XPS對其進行表征,考察了Ce(NO3)3/CeO2質量比對催化劑結構、酸堿性及催化乙苯脫氫反應性能的影響,以期對Ce源及其組成所產生的影響能有更深入的認識。

1 實驗部分

1.1 原料

Fe2O3、Ce(NO3)3,工業(yè)級,宜興市徐馳化工有限公司產品;MgO,分析純,國藥集團化學試劑有限公司產品;K2CO3,工業(yè)級,浙江大洋生物科技集團股份有限公司產品;CeO2,自制;羧甲基纖維素鈉,工業(yè)級,上海賽璐珞廠產品;水泥,工業(yè)品,福建藍田水泥有限公司產品;(NH4)6MO7O24,工業(yè)級,天津市海潤萊化工有限公司產品。

1.2 Fe-K-Ce-Mo催化劑的制備

將一定量的CeO2、Fe2O3、MgO、羧甲基纖維素鈉和水泥于捏合機中混勻,然后分別加入Ce(NO3)3水溶液、K2CO3和(NH4)6Mo7O24混合水溶液,繼續(xù)捏合混勻,形成有黏性、適合擠條的面團狀物。擠條(直徑3 mm),切粒(長5～6 mm),110℃干燥4 h,840℃焙燒4 h,制得Fe-K-Ce-Mo催化劑。將按m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)分別為0、0.25、0.50、0.60、0.65、0.75、1.00添加二者所制備的催化劑相應記為G-0、G-25、G-50、G-60、G-65、G-75、G-100。制備所得Fe-K-Ce-Mo催化劑中各元素含量按氧化物計的質量分數(shù)計,w(Fe2O3)=70%(m(Fe2O3)/m(Fe2O3·H2O)=3/2),w(K2O)=12%,w(MgO)=1%,w(CeO2)=12%,w(MoO3)=1%,另外,含羧甲基纖維素鈉1%、水泥3%。

1.3 催化劑表征

采用Micromeritics公司Tristar 3000型自動吸附分析儀測定試樣的N2吸附-脫附等溫曲線,測試前試樣于300℃下真空脫氣處理。采用Panalytical公司X’Pert Pro型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征,激發(fā)源CuKα,工作電流30 mA,工作電壓40 kV,2θ掃描范圍10o～70o。采用自建的NH3/CO2-TPD系統(tǒng)測定試樣的酸堿性,用Hidden公司QIC-20型四極質譜儀檢測信號;200 mg樣品在50 mL/min Ar下升溫至500℃,吹掃1 h,后降溫至50℃,切換為30 mL/min的10%NH3(或CO2),吸附30 min后用50 mL/min Ar吹掃物理吸附的氣體,再以15 mL/min Ar吹掃至質譜基線平直,以10℃/min升溫至720℃。采用PHI公司Quantum 2000型X射線光電子能譜儀對試樣進行XPS表征,以AlKα(hv=1486.6 eV)為激發(fā)源,以C1s的結合能為內標。

1.4 催化劑活性評價

采用等溫固定床反應器(長550 mm、內徑14 mm)評價Fe-K-Ce-Mo催化劑催化乙苯脫氫反應活性。催化劑裝填量10 mL,反應溫度610℃,水/乙苯摩爾比8.8,乙苯液時空速1.0 h-1;采用上海海欣色譜儀器有限公司GC950型氣相色譜儀分析乙苯脫氫產物,AT.SE-54毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm),氣化溫度150℃,柱溫140℃,檢測器(FID)溫度180℃。分別采用式(1)～(3)計算乙苯轉化率(xEB)、苯乙烯選擇性(sST)和苯乙烯收率(yST)。

(1)

(2)

yST=xEB·sST

(3)

式(1)～(3)中,fB、fT、fEB和fST分別表示苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的質量校正因子,采用苯作為基準物;AB、AT、AEB和AST分別表示苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的峰面積。

2 結果與討論

2.1 Ce源對Fe-K-Ce-Mo催化劑催化乙苯脫氫反應活性的影響

表1列出了不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑催化乙苯脫氫反應活性。從表1可以看出,m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0制備的催化劑G-0的活性較低。在Ce的總含量相同的情況下,隨著m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)的增加,催化劑活性逐漸提高,其中G-60的活性最高,其苯乙烯收率比催化劑G-0提高了62.4%;繼續(xù)增加m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2),催化劑活性逐漸下降,m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=1.00制備的催化劑G-100的活性亦較低。

表1 不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑催化乙苯脫氫反應活性

Reaction condition:T=610℃;n(H2O)/n(EB)=8.8;LHSVEB=1.0 h-1

2.2 Ce源組成對Fe-K-Ce-Mo催化劑物化性質的影響

2.2.1 對催化劑孔結構的影響

表2列出了不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑的孔結構數(shù)據(jù)。從表2可見, G-0的比表面積和孔體積均較小,G-25的比表面積和孔體積均最大,此后,隨著m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)的增加,催化劑的比表面積和孔體積逐漸降低;催化劑的孔徑則隨著m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)的增加而增加,m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)超過0.60后又逐漸減小,但G-100催化劑的孔徑最大,達14.61 nm。這可能是由于當m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)超過0.60時,分解產生了過多的氣體,孔結構有輕微的破壞,堵塞了部分孔道,致使制備的催化劑的孔徑和比表面積稍有下降;而采用m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=1.00制備時,催化劑的孔道坍塌,堵塞了大部分微孔,所以孔徑較大,孔體積和比表面積較小。

表1、表2結果表明,乙苯脫氫催化劑需要中等水平的比表面積、較低的孔體積和較大的孔徑。

表2 m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)對所制備Fe-K-Ce-Mo催化劑比表面積、孔體積和孔徑的影響

2.2.2 對催化劑物相的影響

圖1為不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑的XRD譜。 由圖1可見,各Fe-K-Ce-Mo催化劑的XRD譜基本相同,其主要晶相為 KFe11O17和CeO2,未檢測到其他物種明顯的特征衍射峰。KFe11O17為Fe和K相互作用生成的具有尖晶石結構的化合物,通常被認為是反應活性相的前身; CeO2則是催化劑原料中Ce鹽的分解產物[4]。催化劑樣品在2θ為28.54°、33.04°、47.44°和56.30°處依次出現(xiàn)CeO2(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰(JCPDS File no.00-029-0063),其余均為KFe11O17的晶面衍射峰。說明無論添加哪種Ce源,在成品催化劑中均以CeO2的形式存在,并且均有明顯的多鐵酸鉀特征峰出現(xiàn)。然而在G-60的XRD譜中,CeO2和KFe11O17的峰形均較其他的尖銳,說明其中CeO2和KFe11O17的結晶度高。KFe11O17晶相形成與脫氫催化劑的穩(wěn)定性密切相關[5-6]。這是因為KFe11O17具有K-β-Al2O3型尖晶石結構,K+隱藏在Fe—O骨架形成的尖晶石層狀結構中,反應過程中,不容易從晶格中逸出,從而使KFe11O17的結構保持穩(wěn)定。

圖1 不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑的XRD譜

2.2.3 對催化劑表面酸堿性質的影響

在催化乙苯脫氫反應中,Fe3+是重要的活性位,乙苯分子首先在酸性位Fe3+上被活化,乙苯上的乙基被堿性位O奪去2個H生成2個—OH,堿性位的電子轉移到酸性位,Fe3+轉化為Fe2+,苯乙烯分子從酸性位脫附。然后,—OH上的H結合生成H2離開催化劑表面,Fe2+又恢復為Fe3+,堿性位復原。由于催化劑上的酸、堿位都參與了反應,這種機理被稱為酸堿協(xié)同機理[7]。圖2 為不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑的CO2-TPD曲線。由圖2可見,各Fe-K-Ce-Mo催化劑均有2組不同強度的還原峰,主要集中在50～200℃和550～700℃區(qū)域,分別對應弱堿中心和強堿中心[8-9]。隨著m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)的增加,所制備的催化劑的弱堿中心和強堿中心數(shù)量逐漸減少,并且強堿中心的還原峰向低溫方向移動。當m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)不高時,在100℃和520℃附近各有1個還原峰出現(xiàn),隨后減弱甚至消失,說明Ce(NO3)3的引入使得催化劑的堿中心峰面積減小。然而當m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0.60時,制備所得Fe-K-Ce-Mo催化劑的強堿中心還原峰面積比其他的都要大,堿強度處在中等水平,而該催化劑的乙苯脫氫的催化活性最高,說明其活性與強堿中心的數(shù)量和強度有關,而與弱堿中心的關系不大。圖3 不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑的NH3-TPD曲線。從圖3可以看出,在140℃附近有1個還原峰,歸屬于弱酸位;620℃附近有1個還原峰,歸屬于強酸位,并且隨著m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)的增加,峰面積逐漸增大,表明催化劑表面強酸中心數(shù)量增加;G-60的強酸位峰面積最小,而弱酸位峰面積達到最大,與圖2中堿性中心峰面積對應。根據(jù)酸堿協(xié)同理論,催化劑表面必須同時存在酸性位和堿性位,但是催化劑的堿性太強和太弱都會影響其催化乙苯脫氫活性;堿性太強會使得副產物甲苯量增多,而堿性太弱使得副產物苯量增多。因此,選擇合適的m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)對制備具有高催化乙苯脫氫活性的Fe-K-Ce-Mo催化劑尤為重要。G-60的適宜的酸、堿中心數(shù)量和強度,使其催化乙苯脫氫活性達到最佳。

圖2 不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑的CO2-TPD曲線

圖3 不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑的NH3-TPD曲線

2.2.4 對催化劑表面晶格氧量的影響(XPS表征結果

在乙苯脫氫過程中同時存在直接脫氫和氧轉移脫氫2種反應機理。晶格電子傳遞和鄰近活性位氧化還原周期性協(xié)同進行是氧轉移脫氫的必要條件。CeO2結構復雜,屬立方晶系CaF2結構,當其被還原至CeO1.7時,仍保持此結構,但是出現(xiàn)了負離子空位。由于脫氫體系處于氧化還原動態(tài)平衡中,Ce4+和Ce3+共存,CeO2結構中出現(xiàn)了氧空缺和部分Ce3+,因此Ce的加入使氧缺位增多,從而增加了氧活動性和電子傳遞的渠道[10]。圖4、圖5分別表示不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑Ce 3d和O 1s的XPS譜。圖4中主要有2種類型的多重譜線(U和V),二者分別對應的是自旋軌道雙峰3d3/2和3d5/2的電子組態(tài)[11-13, 18]。U′′′、 U′′、U′、U分別對應能量峰916.5、907.3、903.5、900.6 eV;V′′′、V′′、 V′、 V分別對應能量峰898.4、889.9、885.3、882.2 eV。其中能量峰較強的U′′′和V′′′為Ce4+的3d104f0電子態(tài),而能量較弱的U′和V′為Ce3+的3d94f1電子態(tài)[13, 15-17]。說明催化劑在煅燒后不僅生成CeO2,還會生成少量的Ce2O3。O的XPS譜均有2個峰,529.2 eV處的峰歸屬于金屬氧化物晶格氧,531.6 eV處的肩峰歸屬為表面吸附的氧氣或者表面的—OH物種[14, 19]。圖5中只顯示了1種峰,只是峰較寬,涵蓋了529.2 eV和531.6 eV,并且變化較小,經過高斯擬合后可以發(fā)現(xiàn),催化劑G-60在529.2 eV處的峰比其他催化劑的要大(峰面積為14431.89),說明其中的晶格氧較多,此與催化劑的活性數(shù)據(jù)正好對應。

圖4 不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑Ce 3d 的XPS譜

圖5 不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑的O 1s的XPS譜

3 結 論

(1) 制備用于乙苯脫氫制苯乙烯的Fe-K-Ce-Mo催化劑時,采用的Ce源以Ce(NO3)3-CeO2組合較好;m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0.60所制備的催化劑能得到較高的乙苯轉化率、苯乙烯選擇性和苯乙烯收率。

(2) 在采用不同m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)制備的Fe-K-Ce-Mo催化劑中,m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0.60所制得的Fe-K-Ce-Mo催化劑具有中等水平的比表面積、較低的孔體積和較大的孔徑,KFe11O17相明顯,催化劑表面堿性較強,酸堿中心數(shù)目和強度處于最佳,同時晶格氧豐富,氧化還原和電子傳遞活躍,因此催化乙苯脫氫活性最高。

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Effect of Cerium Sources and Their Composition on the Structure and Catalytic Performance of the Catalysts for Ethylbenzene Dehydrogenation to Styrene

CUI Yuyang1, LI Yang1, YUAN Chenglong1, FANG Weiping1, YANG Yiquan2

(1.DepartmentofChemicalandBiochemicalEngineering,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361005,China; 2.DepartmentofChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,andNationalEngineeringLaboratoryforGreenChemicalProductionsofAlcohols,EthersandEsters,XiamenUniversity,Xiamen361005,China)

A series of Fe-K-Ce-Mo catalysts with Ce(NO3)3and CeO2as Ce precursor were prepared for ethylbenzene dehydrogenation to styrene and characterized by means of BET, XRD, TPD, and XPS techniques. The effect ofm(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2) to the catalytic performance of the prepared Fe-K-Ce-Mo catalyst in ethylbenzene dehydrogenation was investigated. The results showed that whenm(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0.60, the prepared Fe-K-Ce-Mo catalyst possessed a middle level surface, low pore volume and large pore size, more active phase, the optimal amount and strength of acid-base center, rich lattice oxygen, so the best activity.

ethylbenzene dehydrogenation; catalyst; cerium additive; ethylbenzene; styrene

2014-07-07

崔裕洋，男，碩士研究生，從事乙苯脫氫催化劑研究；E-mail：cui.yuyang@163.com

楊意泉，研究員，從事多相催化、工業(yè)催化劑的研究與應用；Tel/Fax：0592-2880786；E-mail： yyiquan@xmu.edu.cn

1001-8719(2015)06-1402-06

TQ426

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.022