侯大力，羅平亞，王長(zhǎng)權(quán)，孫 雷，湯 勇，潘 毅

1.成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059 2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500 3.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，武漢 430100

?

高溫高壓下CO2在水中溶解度實(shí)驗(yàn)及理論模型

侯大力1,2，羅平亞2，王長(zhǎng)權(quán)3，孫 雷2，湯 勇2，潘 毅2

1.成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059 2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500 3.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，武漢 430100

利用自行研制的高溫高壓反應(yīng)釜，在不同溫度、壓力和礦化度條件下測(cè)試CO2在地層水中的溶解度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度一定的條件下，CO2在水中的溶解度隨壓力的增加而增加；壓力一定的條件下，CO2在水中溶解度的主要變化趨勢(shì)為隨溫度的增加而降低，當(dāng)溫度大于100 ℃、壓力在22 MPa左右時(shí)，CO2在地層水中的溶解度將發(fā)生異常，出現(xiàn)低壓(小于22 MPa)時(shí)隨溫度的增加而降低，高壓(大于22 MPa)時(shí)隨溫度的增加而略微升高；在溫度壓力都一定的條件下，CO2在水中的溶解度隨礦化度的增加而降低。并且，在新測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)修正PR-HV狀態(tài)方程中的參數(shù)，建立了一個(gè)能夠精確計(jì)算CO2在水中溶解度的模型;并將該模型與其他模型對(duì)比。對(duì)比結(jié)果表明，該模型計(jì)算精度最高，平均相對(duì)誤差僅為2.69%。

高溫高壓；CO2；溶解度；理論模型

0 引言

目前，在石油和天然氣儲(chǔ)層、深層咸水層和枯竭的煤層等地質(zhì)儲(chǔ)層中實(shí)施CO2地質(zhì)埋存的減排處理，是減緩溫室效應(yīng)最有效的現(xiàn)實(shí)選擇[1]。CO2地質(zhì)埋存形式分為4種：構(gòu)造封存、溶解封存、游離相封存和礦物封存[2]。其中，溶解封存是指CO2不斷與油氣藏中的原油、天然氣和地層水接觸并溶解，以達(dá)到埋存的目的。但是，油氣藏中水體體積往往比油氣藏體積大很多倍[3-4]，在進(jìn)行地質(zhì)封存潛力評(píng)價(jià)時(shí)，CO2與地層水互溶的影響不容忽視。針對(duì)CO2在水中溶解度的變化規(guī)律，前人在大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上建立了一些理論預(yù)測(cè)模型,這些模型都是基于溫度、壓力和礦化度的函數(shù)。Duan等[5]對(duì)已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算模型進(jìn)行了較為全面的總結(jié)和評(píng)價(jià)，并建立了一種較為準(zhǔn)確的計(jì)算模型；但是，該模型沒(méi)有考慮真實(shí)氣體的非理想特性，且隨著地層水礦化度的增加，模型的計(jì)算誤差將會(huì)增大。Chang等[6]、Furnival等[7]通過(guò)前人測(cè)試的大量的CO2溶解度實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行回歸擬合，得到了一種計(jì)算較為方便的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?；但該模型沒(méi)有考慮強(qiáng)極性物質(zhì)水與CO2之間的離子相互作用，而且僅適用于計(jì)算CO2在低礦化度地層水中的溶解度，對(duì)于礦化度較高的地層水，計(jì)算誤差較大。由于上述方法都有一定的局限性，因此，有必要對(duì)CO2在地層水的溶解度開(kāi)展研究，建立一個(gè)較為完善的模型，使其不僅能夠計(jì)算CO2在低礦化度和高礦化度地層水中的溶解度，而且考慮CO2真實(shí)氣體的非理想特性和強(qiáng)極性物質(zhì)水與CO2之間的相互作用。筆者在新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[8-21]基礎(chǔ)上，通過(guò)修正Peng-Robinson(PR)-Huron-Vidal(HV)狀態(tài)方程中的參數(shù)，建立了一個(gè)能夠精確計(jì)算CO2在水中的溶解度的模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的CO2純度為99.999%。實(shí)驗(yàn)所用的水樣分為兩部分，一部分水樣(樣品1、3、4)由純凈水和實(shí)驗(yàn)室配制的地層水組成，另一部分(樣品2)是礦場(chǎng)取得的地層水，實(shí)驗(yàn)所用水樣的離子分析結(jié)果如表1所示。

實(shí)驗(yàn)利用高溫高壓反應(yīng)釜對(duì)配制的含過(guò)飽和CO2的地層水溶液進(jìn)行單次脫氣測(cè)試，主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括高溫高壓反應(yīng)釜、高壓驅(qū)替泵、氣液分離裝置、氣量計(jì)、水離子分析儀和電子天平等，各儀器的技術(shù)指標(biāo)如表2所示，各實(shí)驗(yàn)設(shè)備的精度足以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)測(cè)試的需要。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

表1 地層水的離子分析結(jié)果

圖1 CO2在地層水中溶解度實(shí)驗(yàn)測(cè)試流程圖Fig.1 Experimental schematic diagram of CO2 solubility in formation water

1.2 實(shí)驗(yàn)條件、方法和步驟

實(shí)驗(yàn)條件主要包括溫度、壓力和水礦化度三方面。實(shí)驗(yàn)溫度壓力為：35～135 ℃，8～50 MPa；水樣品1--4的礦化度分別為0，4 128，25 000，50 000 mg/L。

實(shí)驗(yàn)采用Antonin Chapoy測(cè)試N2在地層水和純水中溶解度的方法[22]，但是本文在其實(shí)驗(yàn)方法的基礎(chǔ)進(jìn)行了改進(jìn)，在氣液分離器與氣量計(jì)之間加裝了2 m的繞盤(pán)管線，以保證排出氣體體積的準(zhǔn)確性，避免室溫變化對(duì)氣體體積的影響。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)清洗高溫高壓反應(yīng)釜并更換所有堵頭和活塞密封圈。

2)將一定量的水樣轉(zhuǎn)入高溫高壓反應(yīng)釜的樣品端，并用高壓管線和高壓驅(qū)替泵連接。

3)將過(guò)量的CO2轉(zhuǎn)至已轉(zhuǎn)入水樣的高溫高壓反應(yīng)釜的樣品端，并將壓力和溫度升至實(shí)驗(yàn)所需的溫度和壓力。

4)攪拌高溫高壓反應(yīng)釜的樣品，使CO2快速溶解在水樣品中并快速達(dá)到平衡。

5)將達(dá)到平衡的飽和CO2的地層水樣品端朝下，停止攪拌，靜止10 min后測(cè)試水中CO2的溶解量，測(cè)試時(shí)準(zhǔn)確計(jì)量排出水質(zhì)量和氣體體積。

6)為保證排出氣體體積的準(zhǔn)確性，對(duì)排出氣體進(jìn)行冷卻恒溫處理；而且，為了保證實(shí)驗(yàn)測(cè)試水中CO2的溶解量的準(zhǔn)確性，重復(fù)實(shí)驗(yàn)步驟5)、6)三次以上，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一致性。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

采用4組不同礦化度的地層水樣品，在溫度變化為35～135 ℃、壓力變化為8～50 MPa的條件下，測(cè)試相應(yīng)的含過(guò)飽和CO2地層水脫出氣體量，計(jì)算不同溫度壓力下CO2在地層水中的溶解度。具體測(cè)試方案見(jiàn)表3。

表3 CO2在地層水中溶解度實(shí)驗(yàn)測(cè)試方案

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由圖2a--d可以看出，溫度一定的條件下，CO2在水中的溶解度隨壓力的增加而增加，且由于低壓(小于22 MPa)下CO2在水中的溶解系數(shù)高，溶解度隨壓力變化增加幅度較大，因此，隨壓力進(jìn)一步增加，溶解系數(shù)不斷下降，當(dāng)壓力達(dá)到一定值后溶解度的增加幅度趨于一條直線。圖2e表明，壓力一定的條件下，CO2在水中溶解度隨溫度變化的主要趨勢(shì)為隨溫度的增加而降低，溫度越低CO2在地層水中溶解度越高；當(dāng)溫度大于100 ℃、壓力在22 MPa左右時(shí)，CO2在地層水中溶解度將發(fā)生異常，出現(xiàn)在低壓時(shí)隨溫度的增加而降低、但在高壓(大于22 MPa)時(shí)反而超過(guò)低于100 ℃時(shí)的溶解度的現(xiàn)象。說(shuō)明高溫(超過(guò)100℃)高壓條件下CO2在水中的溶解能力隨溫度的升高而增強(qiáng)。這是地層水的蒸發(fā)效應(yīng)所致，更多的CO2溶解到地層水中，使得CO2在地層水中的溶解度出現(xiàn)異常，這為進(jìn)行CO2在水中溶解埋存提供了更大的空間[23]。圖2f表明，在溫度壓力都一定的條件下，CO2在水中的溶解度隨礦化度的增加而降低，且高壓下礦化度對(duì)CO2在水中溶解度影響更明顯。

3 理論模型

傳統(tǒng)的Peng-Robinson狀態(tài)方程不適用于強(qiáng)極性物質(zhì)水的活度計(jì)算，而Vander Waals 混合規(guī)則不適用于高度非理想體系的氣液平衡關(guān)聯(lián)，不適用高含CO2體系高壓近臨界相平衡計(jì)算，不適合有極性水和高含CO2的高度非對(duì)稱(chēng)體系的相平衡計(jì)算。因此，采用Huron等[24]提出的逸度系數(shù)模型(Huron-Vidal)結(jié)合Peng-Robinson狀態(tài)方程的方法來(lái)描述CO2-水體系的熱力學(xué)性質(zhì)，即PR-HV模型。PR-HV模型描述如下：

(1)

(2)

(3)

圖2 CO2在地層水中溶解度實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Fig.2 Test results of CO2 Solubility in the formation water

ai，bi，αi分別用下式表達(dá)：

(4)

(5)

(6)

式中：Tci為i組分的臨界溫度，℃；pci為i組分的臨界壓力，MPa；Tri為i組分的對(duì)比溫度，Tri=T/Tci；m為一個(gè)關(guān)于偏心因子的函數(shù)，m=0.376 46+1.542 6ω-0.269 92ω2，ω為偏心因子。

在不限定壓力的條件下，Gibbs自由能按以下公式計(jì)算：

(7)

根據(jù)化工熱力學(xué)原理可知，以(T，p)為獨(dú)立變量的組分i的逸度系數(shù)通式為

(8)

式中：φi為i組分的逸度系數(shù)；vt為體系總體積，cm3/mol；Z為偏差因子；ni、nj分別為i和j組分的摩爾數(shù)。

則Peng-Robinson方程結(jié)合Huron-Vidal混合規(guī)則的逸度系數(shù)為

(9)

式中：φm為混合物的逸度系數(shù)；Zm為混合物的偏差因子；vm為混合體系的摩爾體積，m3/mol；γi為混合物中i組分的活度系數(shù)。

利用上述方程，并基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)修正了PR-HV模型中的H2O、NaCl和CO2之間的交互作用系數(shù)，使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果更為吻合。PR-HV組分的臨界參數(shù)、混合規(guī)則及模型參數(shù)分別列于表4和表5。

4 結(jié)果與討論

將PR-HV模型的計(jì)算結(jié)果和其他3個(gè)應(yīng)用廣泛的模型(Duan模型[5]、Chang模型[6]和Furnival模型[7])的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。從圖3可以看出，PR-HV模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間有很好的相關(guān)性。為了進(jìn)一步對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)值與修正參數(shù)PR-HV模型計(jì)算值之間的偏差，分別將不同溫度下CO2在不同礦化度水中溶解度實(shí)驗(yàn)值與4個(gè)模型(PR-HV模型、Duan模型、Chang模型和Furnival模型)計(jì)算值進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表6和圖4。從表6和圖4可以看出，修正參數(shù)的PR-HV模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值匹配都較好：樣品2的平均相對(duì)誤差最小，僅為2.32%，樣品4的平均相對(duì)誤差最大，為3.18%，綜合平均相對(duì)誤差為2.69%；當(dāng)?shù)V化度較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)值與Duan模型計(jì)算結(jié)果匹配較好，尤其是樣品2，平均相對(duì)誤差僅為2.24%，但當(dāng)?shù)V化度增加時(shí)，誤差將會(huì)增加；所有礦化度水樣中，實(shí)驗(yàn)值與采用Chang模型和Furnival模型計(jì)算值偏差較大，綜合平均相對(duì)誤差分別為10.24%和7.46%。

表4 PR-HV模型中組分的臨界參數(shù)

表5 PR-HV模型的混合規(guī)則及模型參數(shù)

注：g為玻爾茲曼因子。

圖3 CO2在不同礦化度地層水中溶解度實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Fig.3 Test results of CO2 solubility in different salinity formation water

表6 CO2在不同礦化度水中溶解度實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值平均相對(duì)誤差對(duì)比表

Table 6 Contrast table of experiment value, the model calculation value and average error for CO2solubility in different salinity water

樣品號(hào)平均相對(duì)誤差/%PR-HV模型Chang模型Furnival模型Duan模型樣品12.959.618.002.60樣品22.328.846.862.24樣品32.6710.686.983.90樣品43.1812.988.835.04

圖4 CO2在水中溶解度實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值平均誤差對(duì)比(所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì))Fig.4 Average error of experimental value and calculated value by different models for the CO2 in water solubility (all the experiment data statistics)

5 結(jié)論

1)溫度一定條件下，CO2在水中的溶解度隨壓力的增加而增加，且低壓下CO2在水中的溶解系數(shù)高；當(dāng)壓力達(dá)到一定值后溶解度的增加幅度趨于一條直線；溶解度曲線在10 MPa附近出現(xiàn)平緩的拐點(diǎn)。

2)壓力一定的條件下，CO2在水中溶解度隨溫度變化的主要趨勢(shì)為隨溫度的增加而降低，當(dāng)溫度大于100 ℃，壓力在22 MPa左右時(shí)，CO2在地層水中溶解度將發(fā)生異常，出現(xiàn)在低壓時(shí)隨溫度的增加而降低，但在高壓時(shí)CO2在水中溶解度將會(huì)超過(guò)低于100 ℃時(shí)的溶解度。說(shuō)明高溫(超過(guò)100 ℃)高壓條件下CO2在水中的溶解能力隨溫度的升高而增強(qiáng)，這為進(jìn)行CO2在水中溶解埋存提供了更大的埋存空間。

3)在溫度壓力都一定的條件下，CO2在水中的溶解度隨礦化度的增加而降低，且高壓下礦化度對(duì)CO2在水中溶解度影響更明顯。

4)實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值對(duì)比分析表明，PR-HV模型和Duan模型計(jì)算值與CO2在水中溶解度的實(shí)驗(yàn)值吻合度較高，其中，Duan模型計(jì)算值在低礦化度與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，而PR-HV模型在高礦化度適應(yīng)性更好，因此，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠，誤差較小。

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Experimental Research and Theoretical Model for CO2Solubility in Water Under High Temperature and High Pressure

Hou Dali1,2，Luo Pingya2，Wang Changquan3，Sun Lei2，Tang Yong2，Pan Yi2

1.TheStateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China2.TheStateKeyLaboratoryofOil&GasReservoirGeologyandExploitationEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China3.PetroleumEngineeringCollegeofYangtzeUniversity,Wuhan430100,China

By using the independently developed high-temperature/high-pressure reactor，CO2water solubility has been tested under different temperatures，pressures and salinities. The results show that the water solubility of CO2increases with pressure under a certain temperature, while it declines with the increase of temperature under a certain pressure. However, when temperature is above 100 ℃ and pressure is around 22 MPa，the solubility is prone to decrease with increasing temperature under a low pressure (less than 22 MPa) and the solubility is prone to slightly increase with increasing temperature under a high pressure(greater than 22 MPa). Besides, under a certain temperature and pressure，CO2water solubility decreases with the increase of water salinity. On the basis of measured and existing data, a new model has been built to calculate CO2water solubility precisely by modifying the parameters of PR-HV EOS. In comparison to other models, its accuracy is higher with an average relative error of 2.69%.

high temperature and high pressure；CO2；solubility；theoretical model

10.13278/j.cnki.jjuese.201502205.

2014-07-25

國(guó)家“十二·五”科技攻關(guān)重大專(zhuān)項(xiàng) (2011B-1507)

侯大力(1983--)，男，講師，博士，主要從事油氣藏相態(tài)、油氣藏?cái)?shù)值模擬及注氣提高采收率技術(shù)研究，E-mail:houdali08@163.com。

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TE357

A

侯大力，羅平亞，王長(zhǎng)權(quán)，等.高溫高壓下CO2在水中溶解度實(shí)驗(yàn)及理論模型.吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版,2015,45(2):564-572.

Hou Dali，Luo Pingya，Wang Changquan，et al. Experimental Research and Theoretical Model for CO2Solubility in Water Under High Temperature and High Pressure.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2015,45(2):564-572.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201502205.