張清華,徐 徹,孫其然,羅儀文,王雅晨
(司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所,上海200063)
鑒定實(shí)踐
Forensic Practice
基于氣相色譜質(zhì)譜法的不同極性圓珠筆墨跡的比較分析
張清華,徐 徹,孫其然,羅儀文,王雅晨
(司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所,上海200063)
目的 采用氣相色譜質(zhì)譜法(GC/MS)比較分析不同極性圓珠筆墨跡的揮發(fā)性溶劑組成,探討圓珠筆墨水溶劑成分的差異性。方法對(duì)書(shū)寫(xiě)墨跡采用甲醇超聲提取離心后取上清液進(jìn)樣分析。氣相色譜條件:HP-INNOWax色譜柱,分流比:3:1,程序升溫:80℃保持1min,15℃/min升溫至150℃,保持1min,6℃/min升溫至250℃,保持5min。質(zhì)譜條件:EI離子源,溶劑延遲:3min,掃描范圍為:29-350amu。結(jié)果 不同極性圓珠筆墨跡溶劑成分均為醇類(lèi)物質(zhì),水性和中性圓珠筆墨水溶劑多為乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等極性的脂肪醇,油性圓珠筆墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等弱極性芳香醇作為常用有機(jī)溶劑。結(jié)論GC-MS對(duì)圓珠筆墨跡的不同溶劑組成進(jìn)行有效區(qū)分與識(shí)別,方法可行、結(jié)果可靠。
氣質(zhì)聯(lián)用;書(shū)寫(xiě)文件;圓珠筆墨跡;微量物證
隨著書(shū)寫(xiě)工具的不斷發(fā)展,水性、中性圓珠筆與油性圓珠筆已成為常見(jiàn)的書(shū)寫(xiě)工具,與之相關(guān)的各類(lèi)書(shū)寫(xiě)文件的添加、涂改、書(shū)寫(xiě)時(shí)間鑒定案件數(shù)量逐年上升,對(duì)圓珠筆墨跡檢驗(yàn)鑒定已成為法庭科學(xué)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。不同極性圓珠筆墨水的組成存在差異,目前通過(guò)對(duì)墨跡成分的分析來(lái)區(qū)分不同極性、不同種類(lèi)的圓珠筆已經(jīng)發(fā)展有紅外光譜、拉曼光譜、薄層色譜、氣相色譜、液相色譜等多種分析方法[1-7]。
圓珠筆墨水主要由溶劑、染料、成膜劑、分散劑及其他助劑組成,其中溶劑成分的選擇與圓珠筆墨水的極性、墨跡保存的持久性等相關(guān)。墨水中常用的溶劑主要有乙二醇、丙三醇、苯甲醇等[8]。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)于這類(lèi)低沸點(diǎn)的小分子物質(zhì)具有較好的定性定量分析能力。
本文將采用氣相色譜質(zhì)譜分析法分別對(duì)不同極性的水性、中性、油性圓珠筆墨跡進(jìn)行分析檢測(cè)。通過(guò)比較不同種類(lèi)圓珠筆的墨跡中溶劑成分的差異,實(shí)現(xiàn)對(duì)不同種類(lèi)圓珠筆墨跡的分析與鑒別,為鑒定實(shí)踐提供切實(shí)可靠的判斷依據(jù)。
1.1 材料
1.1.1 儀器
Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)安捷倫公司),配有美國(guó)NIST數(shù)據(jù)庫(kù)用于質(zhì)譜圖的檢索。KD-100DE超聲儀(昆山超聲儀器有限公司);MiniSpin迷你離心機(jī)(Eppendorf)。
1.1.2 樣品
收集市售不同種類(lèi)型號(hào)的書(shū)寫(xiě)用筆共59支,其中水性筆20支、中性筆19支和油性筆20支(見(jiàn)表1)。
1.2 方法
1.2.1 樣品制備
采用樣品圓珠筆在空白A4紙張上劃線制樣,截取2 cm筆道共4段置于1.5mL的EP管中,加入100uL甲醇超聲提取10min,離心分離后取上清液1μL進(jìn)樣分析。
表1 水性、中性、油性圓珠筆樣品信息列表
1.2.2 分析條件
色譜條件:HP-INNOWax色譜柱(30m×0.25mm,i.d.,0.25μm);載氣為氦氣,流速為1.0mL/min,進(jìn)樣口溫度240℃,分流比3:1;程序升溫:起始溫度為80℃,保持1min,然后以15℃/min升溫至150℃,保持1min,再以6℃/min升溫至250℃,保持5min。
質(zhì)譜條件:EI離子源,電子能量為70 eV,離子源溫度為230℃,四級(jí)桿溫度為150℃,全掃描模式,掃面范圍為29~350amu。
2.1 水性筆墨跡溶劑的質(zhì)譜分析
乙二醇及其縮水聚合物、丙二醇、季戊二醇等低粘度的有機(jī)溶劑是水性圓珠筆墨水常用的有機(jī)溶劑[8]。在20支水性筆墨跡的質(zhì)譜分析結(jié)果中(見(jiàn)表2),根據(jù)墨跡中有機(jī)溶劑的組成,所有水性筆被分為六大類(lèi):5、7、9、10、16、19號(hào)共6支水性筆(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ類(lèi))墨跡中至少含有四種有機(jī)成分,其余14支水性筆(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類(lèi))墨跡溶劑中最多含有三種有機(jī)成分。乙二醇或者乙二醇的縮合物是水性筆中使用最為廣泛的有機(jī)溶劑。在20支水性筆中有18支使用了乙二醇或者乙二醇及其縮合物作為溶劑,并且其相對(duì)含量較高,有利于水性筆墨水的擴(kuò)散從而改善水性筆的書(shū)寫(xiě)效果。
表2 基于墨水溶劑組成的水性筆分類(lèi)列表
不同種類(lèi)水性筆的墨跡溶劑組成存在差異。12、13、14號(hào)水性筆墨跡溶劑中檢出有乙二醇,6、20號(hào)水性筆墨跡溶劑中檢出有乙二醇和季戊二醇共兩種有機(jī)溶劑,4、11號(hào)水性筆墨水使用的溶劑為乙二醇、丙二醇和二甘醇,3、19號(hào)水性筆為乙二醇、季戊二醇和二甘醇,其余水性筆墨跡中的有機(jī)溶劑種類(lèi)、組成各不相同,通過(guò)墨跡溶劑的成分差異能夠進(jìn)行有效區(qū)分和識(shí)別。
2.2 中性筆墨跡溶劑的質(zhì)譜分析
乙二醇和丙三醇是中性筆墨水中常用的有機(jī)溶劑[8]。中性筆墨跡的質(zhì)譜分析結(jié)果中(見(jiàn)表3),根據(jù)中性筆墨跡所含有機(jī)溶劑的組成,19支中性筆被分為四類(lèi):其中除37號(hào)中性筆(Ⅳ類(lèi))檢出有五種有機(jī)成分,其余中性筆(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類(lèi))墨水溶劑中最多含有三種有機(jī)成分。
不同種類(lèi)中性筆的墨跡溶劑的組成存在差異。22、23、24、28、29、35、36、39號(hào)中性筆墨跡溶劑中僅含有乙二醇;而30、31號(hào)中性筆中僅含有丙二醇;26、32、33、38號(hào)中性筆墨跡中含有乙二醇和丙三醇共兩種有機(jī)溶劑;其余中性筆墨跡中溶劑組成各不相同,能夠通過(guò)墨跡的溶劑組分進(jìn)行有效區(qū)分,在34號(hào)中性筆墨跡中含有硫二甘醇、37號(hào)中性筆墨跡中含有苯甲醇,可作為該類(lèi)中性筆的重要區(qū)分依據(jù)。
表3 基于墨水溶劑組成的中性筆分類(lèi)列表
2.3 油性筆墨跡溶劑的質(zhì)譜分析
苯甲醇、苯氧乙醇是油性筆墨水中常用有機(jī)溶劑[8]。在20支油性筆墨跡溶劑的質(zhì)譜分析結(jié)果中(見(jiàn)表4),根據(jù)油性筆墨跡有機(jī)溶劑成分的組成,所有油性筆被分為五類(lèi)。其中 40、43、44、45、50、52、53、55、56、58號(hào)(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類(lèi))共10支油性筆墨跡溶劑中最多含有三種有機(jī)成分,另外10支油性筆(Ⅳ、Ⅴ類(lèi))墨跡溶劑均至少含有四種有機(jī)成分。
不同種類(lèi)油性筆的墨跡溶劑組成存在差異。除54號(hào)油性筆外,其余18支油性筆墨跡均選用苯甲醇、苯氧乙醇中的一種或者兩種作為主要溶劑。苯甲醇、苯氧乙醇極性相對(duì)較弱,粘度相對(duì)較高,適合于油性筆油墨的生產(chǎn)。除了苯甲醇和苯氧乙醇以外,在部分油性筆中還檢出了不同含量的己二醇、環(huán)氧癸烷、2-(2-苯氧基乙氧基)-乙醇、丙二醇等其它溶劑成分,根據(jù)這類(lèi)溶劑成分的差異能夠初步實(shí)現(xiàn)部分油性筆種類(lèi)的區(qū)分與識(shí)別。
表4 基于墨水溶劑組成的油性筆分類(lèi)列表
2.4 水性筆、中性筆、油性筆墨跡溶劑組成的比較分析
水性、中性、油性圓珠筆墨跡溶劑成分多為醇類(lèi)物質(zhì)。水性筆和中性筆墨跡溶劑主要為乙二醇、丙三醇等脂肪醇類(lèi)物質(zhì)。由于乙二醇與丙三醇相對(duì)粘度不同,在水性筆和中性筆墨水中通常采用調(diào)整其相對(duì)含量來(lái)控制墨水的粘度、擴(kuò)散性、流動(dòng)性。同時(shí)乙二醇的沸點(diǎn)相對(duì)較低,而丙三醇的沸點(diǎn)相對(duì)較高,兩者在墨跡中的變化情況以及作為書(shū)寫(xiě)時(shí)間推斷依據(jù)的應(yīng)用價(jià)值有待進(jìn)一步研究。
在油性筆墨跡中,苯甲醇、苯氧乙醇等芳香族醇類(lèi)物質(zhì)使用最為廣泛,在所有油性筆中未檢出水性筆和中性筆墨水常用的乙二醇、丙三醇,因此可以通過(guò)乙二醇、丙三醇、苯甲醇和苯氧乙醇的檢出與否來(lái)判斷油性與水性、中性圓珠筆的種類(lèi),同時(shí)苯甲醇、苯氧乙醇的沸點(diǎn)相對(duì)較高,粘度相對(duì)較大,兩者在墨跡中的變化情況以及作為書(shū)寫(xiě)時(shí)間推斷依據(jù)的應(yīng)用價(jià)值有待進(jìn)一步研究。
采用氣相色譜質(zhì)譜分析技術(shù)建立了水性、中性、油性圓珠筆墨跡的分離分析方法。通過(guò)對(duì)不同種類(lèi)圓珠筆墨跡溶劑成分的比較分析,實(shí)現(xiàn)了不同極性、不同種類(lèi)圓珠筆的分類(lèi)鑒別,為司法鑒定過(guò)程中圓珠筆書(shū)寫(xiě)文件材料的分析檢驗(yàn)提供了依據(jù)。
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(本文編輯:楊 旭)
Com parative Analysis of Solvent in Inks by Gas Chromatography-M ass Spectrometry
ZHANGQing-hua,XU Che,SUN Qi-ran,LUO Yi-wen,WANG Ya-chen
(Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai200063,China)
Objective To explore and compare the differences of volatile organic compounds (VOCs)in inks between different types of ballpoint pens using gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).M ethod Ink samples were analyzed after methanol ultrasonic-assisted extraction.The samples were separated on a HP-INNOWax column.The initial temperature was 80℃,kept for 1 min,then ramped up to 150℃at 15℃/min and held for 1 min,then ramped up to 250℃at 6℃/min,held for 1min.The split ratio was 3:1.The Electron ionization was used formass spectrometer,with a scan range of 29~350 amu.The solvent delayed time was 3 min.Results Most of VOCs in inks were alcohols.In water-based and gel pen inks,aliphatic alcohols composed of glycol,propylene glycol,and glycerol were the common solvents.While aromatic alcohols such as benzyl alcohol and phenoxyethanol weremore frequently used in oil-based inks.Conclusion The GC/MSmethod could discriminate ballpoint pen inks on the basis of different VOCs.
gas chromatography-mass spectrometry;writing ink entry;document;trace evidence
DF794.2
A
10.3969/j.issn.1671-2072.2015.02.007
1671-2072-(2015)02-0046-04
2015-01-12
中央級(jí)科研院所公益研究項(xiàng)目(GY2012G-4)
張清華(1984—),男,助理研究員,博士,主要從事微量物證鑒定工作。E-mail:zhangqh@ssfjd.cn。
徐徹(1965—),男,高級(jí)工程師(正高級(jí)),主要從事微量物證鑒定及文件鑒定工作。E-mail:xuc@ssfjd.cn。