李楠，梁曉，唐洪

側(cè)向氟取代三環(huán)雙酯氰基液晶的合成與性能研究

李楠，梁曉，唐洪*

(清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084)

以4-烷基苯甲酸、4-羥基苯甲醛及3-氟-4-氰基苯酚為原材料合成了4種側(cè)向氟取代三環(huán)雙酯氰基液晶化合物，通過核磁共振(NMR)、質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)等分析方法確定了其分子結(jié)構(gòu)，并對上述化合物的相變溫度、介電各向異性、光學(xué)各向異性進行了測試研究。結(jié)果表明，該類化合物在升溫過程中均呈現(xiàn)向列相，且具有清亮點高、向列相范圍寬、介電各向異性大、光學(xué)各向異性大的特點。

液晶;雙酯;氟取代;氰基

1 引言

近年來，液晶顯示技術(shù)得到了快速發(fā)展，隨之而來的是對液晶材料提出了更多新的要求，因此設(shè)計合成更多的、性能各異的液晶材料以供混合液晶的調(diào)配就變得十分必要。液晶材料的性能主要受到下列一些物理參數(shù)的影響，如:熔點、清亮點、向列相范圍、介電各向異性(Δε)、光學(xué)各向異性(Δn)等。雙酯類液晶材料具有光電穩(wěn)定性較好、清亮點高、相轉(zhuǎn)變溫度范圍寬的特點［1］，且由于酯基基團的偶極矩較大，使得這類液晶分子的介電各向異性值也較大。此前，VanMeter J P，Sadashiva B K等人合成了一系列的三環(huán)雙酯類液晶化合物［2～5］，其結(jié)構(gòu)通式如下:

本文以4-烷基苯甲酸、4-羥基苯甲醛及3-氟-4-氰基苯酚為原材料合成了4種單體液晶化合物，通過核磁共振(NMR)、質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)等分析方法確定了其分子結(jié)構(gòu)，并對上述化合物的相變溫度及光學(xué)各向異性、介電各向異性進行了測試研究。

其中取代基R1可以為烷基(CnH2n+1)或烷氧基(OCnH2n+1)，R2可以為烷基、烷氧基或氰基(CN)，R3可以為甲基(CH3)或甲氧基(OCH3)，R4可以為氰基。

根據(jù)現(xiàn)有液晶物理學(xué)和化學(xué)理論，氰基屬于極性較大的一類基團，在液晶分子末端引入氰基可以有效地增加分子極性，從而增加液晶分子的介電各向異性［6］;氟(F)原子具有電負(fù)性大、原子半徑小的特點，在液晶分子芳香環(huán)側(cè)向引入氟原子，可以起到擴展液晶分子向列相溫度范圍的效果，并且還能降低其熔點，改善其溶解性［7］，因此，本文選擇了末端基為氰基，且其鄰位以氟原子作側(cè)向取代基的三環(huán)雙酯液晶分子結(jié)構(gòu)作為研究對象。此外，Gauza S等人還在一類用于液晶顯示的藍相液晶組合物里使用了雙酯類液晶化合物作為其中的高極性液晶組分［8］，Xianyu H Q等人也將上述化合物用于雙頻液晶組合物的調(diào)配［9］?；谏鲜鰩c原因，對氟取代三環(huán)雙酯氰基液晶的合成方法及各項參數(shù)進行研究就具有重要的意義。

2 實驗

2．1測試儀器

Q20差示掃描量熱儀(美國TA公司); Agilent 6890N氣相色譜儀(美國安捷倫公司); Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司); JEOL JNM-ECX400核磁共振波譜儀(日本JEOL公司);Agilent 1100 series LC/MSD Trap高效液相色譜-離子阱質(zhì)譜連用儀(美國安捷倫公司); HIOKI 3522-50LCR測試儀(日置電機株式會社); NAR-4T阿貝折射儀(ATAGO)。

2．2原料和試劑

4-烷基苯甲酸(R=C2～C5;純度＞98．0%)、3-氟-4-氰基苯酚(純度＞98．0%)，上述試劑均購買自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;4-羥基苯甲醛(純度＞98．0%)購買自北京偶合科技有限公司;其他常用試劑均為市售，化學(xué)純。

2．3目標(biāo)化合物的合成

目標(biāo)化合物4a～4d采用的合成路線如圖1所示。以化合物4d為例，典型合成方法如下。

圖1 化合物4a～4d的合成路線Fig．1Synthetic route of compounds 4a～4d

2．3．14-戊基苯甲酸-4-醛基苯酚酯(2d)的合成4-戊基苯甲酰氯:

向配有干燥管、回流冷凝管和磁力攪拌器的250 mL三口瓶中，加入19．2 g(0．1 mol)4-戊基苯甲酸，23．8 g(0．2 mol)二氯亞砜和120 mL苯，攪拌回流4 h。旋蒸除去反應(yīng)液中溶劑，得到產(chǎn)物為4-戊基苯甲酰氯，收率接近100%，不經(jīng)提純直接用于下一步反應(yīng)。

化合物2d:

向配有干燥管、回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌器的250 mL三口瓶中，加入制備好的4-戊基苯甲酰氯，12．2 g(0．1 mol)4-羥基苯甲醛和100 mL二氯甲烷，冰水浴維持反應(yīng)溫度0～5℃。通過恒壓滴液漏斗滴加12．1 g(0．1 mol)三乙胺，加畢后自然升至室溫，反應(yīng)1 h，隨后回流3 h。冷卻反應(yīng)液，有機相水洗至中性，旋蒸除去溶劑。所得固體用V二氯甲烷:V正己烷=1∶4的混合溶劑重結(jié)晶，最終得到白色晶體產(chǎn)品42．1 g，氣相色譜純度為98．5%，收率71%。m．p．34．4℃;1HNMR (CDCl3):δ=10．0(s，1H，CHO-H)，8．12(d，2H，Ph-H)，7．98(d，2H，Ph-H)，7．41(d，2H，Ph-H)，7．34(d，2H，Ph-H)，2．71(t，2H，－CH2－)，1．67(m，2H，－CH2－)，1．37～1．32(m，4H，－CH2－)，0.91(t，3H，－CH3);IR(KBr，υmax，cm－1):3 064，3 036，2 956，2 929，2 857，1 738，1 700，1 599，1 264。

化合物2a:收率69%。m．p．53．8℃;1HNMR (CDCl3):δ=10．0(s，1H，CHO-H)，8．12(d，2H，Ph-H)，7．97(d，2H，Ph-H)，7．41(d，2H，Ph-H)，7．36(d，2H，Ph-H)，2．76(q，2H，－CH2－)，1．29(t，3H，－CH3);IR(KBr，υmax，cm－1):3 098，3 055，2 971，2 939，2 826，1 735，1 701，1 600，1 276。

化合物2b:收率77%。m．p．46．0℃;1HNMR (CDCl3):δ=10．0(s，1H，CHO-H)，8．11(d，2H，Ph-H)，7．97(d，2H，Ph-H)，7．40(d，2H，Ph-H)，7．33(d，2H，Ph-H)，2．70(t，2H，－CH2－)，1．70(m，2H，－CH2－)，0．97(t，3H，－CH3);IR(KBr，υmax，cm-1):3 070，3 034，2 959，2 931，2 844，1 731，1 701，1 597，1 264。

化合物2c:收率80%。m．p．48．8℃;1HNMR (CDCl3):δ=10．0(s，1H，CHO-H)，8．10(d，2H，Ph-H)，7．97(d，2H，Ph-H)，7．40(d，2H，Ph-H)，7．34(d，2H，Ph-H)，2．72(t，2H，－CH2－)，1．64(m， 2H，－CH2－)，1．38(m，2H，－CH2－)，0.94(t，3H，－CH3);IR(KBr，υmax，cm-1):3 098，3 073，2 953，2 930，2 861，1 732，1 697，1 598，1 267。

2．3．24-(4-戊基苯甲酰氧基)苯甲酸(3d)的合成［10］

向配有溫度計、干燥管、回流冷凝管和磁力攪拌器的500 mL三口瓶中，加入2．4 g(7．9 mmol)4-戊基苯甲酸-4-醛基苯酚酯和350 mL丙酮，40℃下分批加入1．9(11．8 mmol)高錳酸鉀，加畢后回流2．5 h。冷卻、抽濾反應(yīng)液，濾餅用少量丙酮和水淋洗。將濾餅用10%(V/V)鹽酸酸化1．5 h，抽濾，濾餅用水淋洗至中性。將酸化所得濾餅用150 mL丙酮萃取，抽濾后將濾液旋干，所得固體用V乙酸乙酯∶V乙醇=5∶1的混合溶劑重結(jié)晶，最終得到白色晶體產(chǎn)品1．7 g，收率68%。m．p．176.8℃;1HNMR(DMSO-d6):δ=8．07～8．03(m，4H，Ph-H)，7．45～7．41(m，4H，Ph-H)，2．70(t，2H，－CH2－)，1．62(m，2H，－CH2－)，1．37～1．25(m，4H，－CH2－)，0．87(t，3H，－CH3);IR(KBr，υmax，cm-1):3 200～2 500，3 072，2 952，2 926，2 856，1 732，1 687，1 602，1 273。

化合物3a:收率70%。m．p．201．5℃;1HNMR(DMSO-d6):δ=8．08～8．03(m，4H，Ph-H)，7．47～7．41(m，4H，Ph-H)，2．74(q，2H，－CH2－)，1．23(t，3H，－CH3);IR(KBr，υmax，cm-1):3 200～2 700，3 062，3 032，2 968，2 932，2 875，1 735，1 692，1 603，1 265。

化合物3b:收率75%。m．p．198．0℃;1HNMR(DMSO-d6):δ=8．07～8．03(m，4H，Ph-H)，7．45～7．41(m，4H，Ph-H)，2．68(t，2H，－CH2－)，1．63(m，2H，－CH2－)，0．91(t，3H，－CH3);IR (KBr，υmax，cm-1):3 200～2 500，3 068，3 049，2 955，2 928，2 864，1 739，1 674，1 604，1 262。

化合物3c:收率72%。m．p．198．9℃;1HNMR(DMSO-d6):δ=8．07～8．03(m，4H，Ph-H)，7．45～7．41(m，4H，Ph-H)，2．70(t，2H，－CH2－)，1．60(m，2H，－CH2－)，1．32(m，2H，－CH2－)，0．91(t，3H，－CH3);IR(KBr，υmax，cm-1):3 200～2 500，3 065，3 048，2 954，2 928，2870，1 737，1 673，1 604，1 262。

2．3．34-戊基苯甲酸-4-((4-氰基-3氟苯氧基)羰基)苯酚酯(4d)的合成4-(4-戊基苯甲酰氧基)苯甲酰氯:

向配有溫度計、干燥管、回流冷凝管和磁力攪拌器的500 mL三口瓶中，加入29．0 g(95.0 mmol) 4-(4-戊基苯甲酰氧基)苯甲酸，22．6 g(190．0 mmol)二氯亞砜、幾滴N，N-二甲基甲酰胺和200 mL苯，攪拌回流4 h。旋蒸除去反應(yīng)液中溶劑，得到產(chǎn)物為4-(4-戊基苯甲酰氧基)苯甲酰氯，收率接近100 %，不經(jīng)提純直接用于下一步反應(yīng)。

化合物4d:

向配有干燥管、回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌器的500 mL三口瓶中，加入13．0 g(95．0 mmol)3-氟-4-氰基苯酚，15．0 g(190．0 mmol)吡啶和200 mL二氯甲烷，冰水浴維持反應(yīng)溫度0～5℃。通過恒壓滴液漏斗滴加制備好的4-(4-戊基苯甲酰氧基)苯甲酰氯與50 mL二氯甲烷配成的溶液，加畢后自然升至室溫，反應(yīng)2 h，隨后回流2 h。冷卻反應(yīng)液，有機相水洗至中性，旋蒸除去溶劑。所得粗品經(jīng)100～200目硅膠柱進行柱層析分離，二氯甲烷淋洗，淋洗液旋干，所得米色固體用V丙酮:V乙醇=1∶3的混合溶劑重結(jié)晶，最終得到白色晶體產(chǎn)品31．0 g，測得高效液相色譜(HPLC)純度為99．0%，收率74%。1HNMR(CDCl3):δ=8．26(d，2H，Ph-H)，8．12(d，2H，Ph-H)，7．71(m，1H，Ph-H)，7．42(d，2H，Ph-H)，7．34(d，2H，Ph-H)，7．26～7．20(m，2H，Ph-H)，2.71(t，2H，－CH2－)，1．68(m，2H，－CH2－)，1.40～1．30(m，4H，－CH2－)，0．90(t，3H，－CH3);MS(m/z):430［M-H］－，255，135;IR(KBr，υmax，cm-1):3 097，3 072，2 958，2 928，2 858，2 236，1 730，1 601，1 207。

化合物4a:收率74%。1HNMR(CDCl3):δ= 8．26(d，2H，Ph-H)，8．13(d，2H，Ph-H)，7．71(m，1H，Ph-H)，7．41(d，2H，Ph-H)，7．37(d，2H，Ph-H)，7．25～7．20(m，2H，Ph-H)，2．77(q，2H，－CH2－)，1．30(t，3H，－CH3);MS(m/z):388［MH］－，135;IR(KBr，υmax，cm-1):3 100，3 070，2 972，2 935，2 877，2 236，1 728，1 601，1 207。

化合物4b:收率68%。1HNMR(CDCl3):δ= 8．26(d，2H，Ph-H)，8．13(d，2H，Ph-H)，7．72(m，1H，Ph-H)，7．41(d，2H，Ph-H)，7．35(d，2H，Ph-H)，7．25～7．19(m，2H，Ph-H)，2．70(t，2H，－CH2－)，1．70(m，2H，－CH2－)，0．98(t，3H，－CH3);MS (m/z):402［M-H］－，384，135;IR(KBr，υmax，cm-1):3 099，3 072，2 966，2 935，2 866，2 237，1 730，1 603，1 207。

化合物4c:收率78%。1HNMR(CDCl3):δ= 8.26(d，2H，Ph-H)，8．12(d，2H，Ph-H)，7．15(m，1H，Ph-H)，7．40(d，2H，Ph-H)，7．34(d，2H，Ph-H)，7．25～7．20(m，2H，Ph-H)，2．72(t，2H，－CH2－)，1.66(m，2H，－CH2－)，1．39(m，2H，－CH2－)，0.95(t，3H，－CH3);MS(m/z):416［M-H］－，296，135;IR(KBr，υmax，cm-1):3 097，3 072，2 958，2 928，2 858，2 236，1 730，1 601，1 207。

3 結(jié)果與討論

3．1系列化合物4的熱性能及分析

系列化合物4的液晶相變溫度通過差示掃描量熱儀(DSC)進行測定，升溫速率為5℃/min。通過偏光顯微鏡觀察化合物的織構(gòu)，并與液晶的標(biāo)準(zhǔn)相圖對照，確定了化合物的相態(tài)。表1給出了制備的4種化合物(4a～4d)相變溫度的測試結(jié)果，表2是文獻中給出的類似結(jié)構(gòu)液晶化合物的相變溫度測試結(jié)果，作為比較分析時用。

表1 系列化合物4的相變溫度Tab．1Phase transition temperature of series compounds 4

表2 類似結(jié)構(gòu)化合物的相變溫度Tab．2Phase transition temperature of compounds with similar structure

對表1、表2分析如下:

(1)由表1可知，化合物4a～4d均為向列相液晶，且向列相范圍都較寬，全部在100℃以上;化合物4a～4d的清亮點都比較高，均高于210℃，隨著末端烷基碳原子數(shù)目的增加，化合物的清亮點呈逐漸下降的趨勢。

(2)由表2可知，與化合物5比較，化合物4d在分子側(cè)向引入氟原子以后熔點及清亮點溫度明顯下降，這是側(cè)向取代基帶來的變化，液晶分子在側(cè)向引入氟原子以后，由于氟原子范德華半徑(0.147 nm)比氫原子的(0．120 nm)大，就會對液晶分子的堆積產(chǎn)生破壞，使液晶相的清亮點有所降低。

(3)通過對化合物4d及化合物6～8的相變溫度進行對比可知，在分子中的橋鍵位置引入1個或2個酯基都可以提高分子的向列相穩(wěn)定溫度，但是，由于分子極性的變大也會導(dǎo)致熔點的相應(yīng)提高，同時，還可以看出在2個橋鍵位置同時引入酯基要比僅在其中1個橋鍵位置引入酯基對清亮點的提高作用更明顯。雖然橋鍵位置引入酯基以后分子會呈現(xiàn)一定的折線結(jié)構(gòu)，這種折線結(jié)構(gòu)本身會增加分子的寬度，但是，向列相穩(wěn)定溫度的提高說明酯基對分子長度的影響彌補了其對分子寬度產(chǎn)生的不利影響。

3．2目標(biāo)化合物光學(xué)、電學(xué)參數(shù)的分析

為評價目標(biāo)化合物4a～4d的光學(xué)各向異性(Δn)、介電各向異性(Δε)，將它們分別與母體混合液晶(Host)按質(zhì)量比10∶90加熱混合均勻;利用NAR-4T型阿貝折射儀，采用鈉光源(589 nm)，在25℃下，測定由實驗單體液晶和母體液晶(Host)組成的均勻混合物的no1，ne1，計算得到光學(xué)各向異性Δn1(Δn1=no1－ne1)，再外推算出單體液晶的光學(xué)各向異性(Δn);利用HIOKI 3522-50型電容電抗測試儀，在25℃，1 kHz條件下，測定實驗單體液晶化合物和母體液晶(Host)組成的均勻混合物的ε∥1和ε⊥1，計算得到的電學(xué)各向異性Δε1(Δε1=ε∥1－ε⊥1)，再外推算出單體液晶的電學(xué)各向異性(Δε);母體液晶(Host)主要參數(shù)為:Tc=58．4℃，Δn=0.125，Δε=3．15;測試結(jié)果如表3。

表3 相關(guān)的液晶參數(shù)Tab．3Parameters of liquid crystals

由表3可知，相對于中、低光學(xué)各向異性(Δn= 0．09～0．12)的液晶化合物而言，化合物4a～4d均具有較大的光學(xué)各向異性(Δn)，這主要是因為分子中均含有3個苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且末端基團為氰基，氰基與苯環(huán)還能發(fā)生共軛，這種結(jié)構(gòu)形成的極化區(qū)域大，共軛體系大，進一步提高了液晶分子的光學(xué)各向異性。此外，兩個連接基團均為酯基，酯基本身與苯環(huán)是部分共軛且共面的基團，這類連接基團對相鄰苯環(huán)構(gòu)成的極化區(qū)破壞較小，這也是該類化合物具有較大的光學(xué)各向異性(Δn)的原因。

表3還表明，相對于大多數(shù)顯示用單體液晶化合物的介電各向異性(Δε＜30)而言，化合物4a～4d均具有較大的介電各向異性(Δε)，這主要是因為分子結(jié)構(gòu)中酯基，氰基這類強極性基團的存在造成的，分子中2個酯基基團與1個氰基基團使得平行于分子軸向的偶極矩較大，進而導(dǎo)致介電各向異性較大;此外，側(cè)向的氟取代基一方面使平行于分子軸向的極性有所增加，一方面還能有助于消除末端氰基基團造成的分子反平行排列，這都是該類化合物具有較大的介電各向異性(Δε)的原因。

4 結(jié)論

以4-烷基苯甲酸、4-羥基苯甲醛及3-氟-4-氰基苯酚為原材料合成了4種單體液晶化合物，通過核磁共振(NMR)、質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(IR)等分析方法確定了其分子結(jié)構(gòu)，并對上述化合物的相變溫度及光學(xué)各向異性、介電各向異性進行了測試研究。研究表明，該類液晶化合物具有較高的清亮點(Tc=214．8～233．5℃)，較大的光學(xué)各向異性(Δn=0．242～0．256)，很高的介電各向異性(Δε=44．89～52．35)。

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Synthesis and properties of lateral fluorinated three-ring diester liquid crystals containing cyano group

LI Nan，LIANG Xiao，TANG Hong*
(Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Four lateral fluorinated three-ring diester liquid crystal compounds containing cyano group were synthesized from 4-alkylbenzoic acid，4-hydroxybenzaldehyde and 3-fluoro-4-crynophenol．Their structures were confirmed by NMR，MS and IR and the phase transition temperature，Δε and Δn of these compounds were also tested．It is found that all of these liquid crystal compounds show nematic phase during heating．The measurement of physical properties indicate that the compounds have higher clearing point，lager Δε and Δn and wider range of nematic phase．

liquid crystal;diester;fluorinated;cyano group

TN141

A

10．3788/YJYXS20153004．0559

李楠(1978－)，男，北京人，碩士，工程師，主要從事液晶材料的合成及性能測試工作。E-mail:linan_chem@ mail．tsinghua．edu．cn

1007-2780(2015)04-0559-07

2014-12-06;

2015-01-05．

*通信聯(lián)系人，E-mail:tanghong@mail．tsinghua．edu．cn