孫曉英　朱峰　曲洋君

摘要：文章綜述了植物油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的特性，植物油具有生物可降解性、低揮發(fā)性和優(yōu)良的潤(rùn)滑性、良好的黏溫性等特點(diǎn)，但作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油存在氧化安定性差、低溫性能差的問(wèn)題，不能直接應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行改性。分析了對(duì)植物油進(jìn)行遺傳基因改性和化學(xué)改性的方法和進(jìn)展。通過(guò)遺傳基因改性可有效提高植物油中的油酸含量，進(jìn)而改善了植物油的熱氧化穩(wěn)定性和低溫性能?；瘜W(xué)改性主要針對(duì)植物油分子中的C=C雙鍵進(jìn)行的，介紹了植物油的氫化、環(huán)氧化和酯交換改性方法。分析表明針對(duì)植物油進(jìn)行環(huán)氧化再開(kāi)環(huán)反應(yīng)的改性是一種行之有效的方法。最后針對(duì)改性植物油作為可降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油提出了研究方向并做了展望。

關(guān)鍵詞：生物降解；基礎(chǔ)油；植物油；改性

中圖分類(lèi)號(hào)：TE626.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-3119（2015）02-0001-06

0 引言

潤(rùn)滑油廣泛應(yīng)用在汽車(chē)、機(jī)械加工、交通運(yùn)輸、冶金、煤炭、建筑等行業(yè)，隨著工業(yè)發(fā)展，潤(rùn)滑油的需求量逐年增加。潤(rùn)滑油大多選用礦物油為基礎(chǔ)油，其主要成分是碳和氫兩種元素組成的烴類(lèi)分子混合物。在某些開(kāi)放性系統(tǒng)或一次性循環(huán)系統(tǒng)中，由于運(yùn)輸、泄漏、濺射或自然更換等原因，潤(rùn)滑油不可避免地直接排放到環(huán)境中，在森林、水源、農(nóng)田、礦山等地區(qū)尤為如此。而礦物基潤(rùn)滑油的生物降解性差，在環(huán)境中會(huì)長(zhǎng)期積累和富集，并對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，產(chǎn)生一系列環(huán)境問(wèn)題?；A(chǔ)油無(wú)疑是潤(rùn)滑油生態(tài)效應(yīng)的決定性因素。因此，可生物降解的環(huán)境友好型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)和將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 植物油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的特性研究

目前，植物油是制備環(huán)境友好型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的潛在替代品。其特點(diǎn)之一是植物油具有生物可降解性。生物降解性是指潤(rùn)滑劑被自然界存在的微生物消化代謝分解為二氧化碳、水和組織中間體，并以一定條件下、一定時(shí)間內(nèi)潤(rùn)滑劑被微生物降解的百分率來(lái)衡量。目前，在歐洲得到廣泛應(yīng)用的用以測(cè)定潤(rùn)滑油可降解性的方法是CDCL-33-A-93試驗(yàn)方法。圖1是各種基礎(chǔ)油的生物降解性比較。由圖1可以看出，植物油和合成酯的生物降解性最好，礦物油和白油的生物降解性最差。植物油之所以具有優(yōu)異的生物降解性是由于植物油中的甘油酯基易于水解，酯基鏈中的不飽和雙鍵極易受微生物攻擊發(fā)生β氧化。其特點(diǎn)之二是植物油具有低揮發(fā)性以及優(yōu)良的潤(rùn)滑性，這是由植物油分子的組成結(jié)構(gòu)決定的。植物油主要由脂肪酸甘油酯組成，典型的脂肪酸由含有一個(gè)雙鍵的油酸（C₁₇H₃₃COOH）、含有兩個(gè)雙鍵的亞油酸（C₁₇H₃₁COOH）、含有三個(gè)雙鍵的亞麻酸（C₁₇C₂₉COOH）以及飽和硬脂酸（C₁₇C₃₅COOH）組成。脂肪酸的結(jié)構(gòu)和種類(lèi)對(duì)植物油的各種性能有決定性的影響。表1列出了幾種植物油的組成結(jié)構(gòu)及其潤(rùn)滑性。

由表1可見(jiàn)植物油中含有大量的脂肪酸。植物油中分子可在金屬表面形成吸附膜，而其中的脂肪酸可與金屬表面反應(yīng)形成金屬皂的單層膜，兩者都可以起到減摩抗磨的作用。

同時(shí)，植物油的黏度取決于分子結(jié)構(gòu)中脂肪酸碳鏈的長(zhǎng)短，碳鏈越長(zhǎng)黏度越大。碳鏈中的雙鍵主要是順式雙鍵，使植物油在常溫下易保持液態(tài)。雙鍵的存在和高度線性使甘油酯分子間作用力隨溫度升高而增加，因而使植物油具有良好的黏溫性，這是植物油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的特點(diǎn)之三。

但植物油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油存在著很多問(wèn)題，如氧化安定性差、低溫性能差等。一般用碘值來(lái)衡量油脂的不飽和度，即100g樣品消耗單質(zhì)碘的量，單位是gl//（100g）。如玉米油的碘值為120gl/（100g），大豆油的碘值為130gl//（100g），葵花籽油的碘值為140gl/（100g）。碘值越大，油脂的氧化安定性越差（見(jiàn)表1）。這主要因?yàn)橹参镉椭泻写罅康牟伙柡玩I，尤其含有2～3個(gè)雙鍵的亞油酸或亞麻酸組分，同時(shí)植物油分子中還含有活潑的β-H原子，在氧化初期H原子脫離后形成自由基，迅速與氧反應(yīng)生成環(huán)氧自由基，環(huán)氧自由基進(jìn)攻脂肪酸分子形成過(guò)氧化物和另一個(gè)自由基，進(jìn)而引發(fā)鏈反應(yīng)。此外，植物油中含有大量的甘油三酯結(jié)構(gòu)，其在低溫下易于發(fā)生堆積作用形成較大晶體，從而導(dǎo)致植物油的低溫性能較差。

針對(duì)植物油存在的問(wèn)題，對(duì)其改性的方法主要有：（1）利用現(xiàn)代生物技術(shù)培育高油酸含量的植物；（2）對(duì)植物油進(jìn)行化學(xué)改性。

2 植物油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的改性研究

2.1植物油的遺傳基因改性

油酸只包含一個(gè)雙鍵，具有較好的熱氧化穩(wěn)定性和低溫性，而亞油酸和亞麻酸等多不飽和化合物的性能很差，因此基因改性的出發(fā)點(diǎn)是提高油酸含量。國(guó)外已經(jīng)有利用現(xiàn)代生物技術(shù)培育高油酸含量植物油的先例，如Canola油和高油酸葵花籽油，油酸含量均達(dá)90%以上。J Fernandez-Martinez等對(duì)高油酸含量的葵花籽進(jìn)行遺傳分析。得到了主導(dǎo)高油酸含量的主控基因，通過(guò)試驗(yàn)重組了內(nèi)部基因序列，從中得到了高油酸植物。

H Kab等培養(yǎng)出油酸含量大于90%的葵花籽油，而硬脂酸含量?jī)H為1.0%～1.5%。改性后，熱氧化安定性和低溫型明顯提高。另外，Saurabh S.Lawate等介紹了一種食品級(jí)潤(rùn)滑油，可用做環(huán)境友好型的液壓油、齒輪油、壓縮機(jī)油。這種油品包括經(jīng)過(guò)遺傳基因改性的植物油基礎(chǔ)油，選用了高油酸葵花籽油、高油酸棉籽油和高油酸大豆油。James W.Lambert等使用高油酸的植物油研制了內(nèi)燃機(jī)潤(rùn)滑油，其中高油酸植物油占組分的68%～90%，具有良好的潤(rùn)滑、熱傳導(dǎo)和生物降解性。

2.2植物油的化學(xué)改性

前面提到，植物油分子中的易受攻擊部位包括C=C雙鍵、丙烯基碳等，化學(xué)改性主要針對(duì)這些易受攻擊部位展開(kāi)的。主要包括氫化、環(huán)氧化、酯化、酯交換、異構(gòu)化等。其中氫化、環(huán)氧化、酯化是三種主要方法。

2.2.1植物油的氫化改性

氫化是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)減少雙鍵的數(shù)量從而提高植物油的穩(wěn)定性。但是為了保持植物油的低溫性，不能把分子中所有的雙鍵都轉(zhuǎn)化為單鍵，只能選擇氫化亞油酸和亞麻酸為油酸。選擇性氫化是在金屬催化劑的作用下，氫與甘油酯中不飽和脂肪酸反應(yīng)使雙鍵飽和。氫化方式有超聲波氫化、催化轉(zhuǎn)移法氫化、磁場(chǎng)氫化、電化學(xué)催化氫化等。催化氫化反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)溫度、壓力、油脂、催化劑活性和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素。Hemendra通過(guò)選擇氫化的方法對(duì)植物油雙鍵加氫進(jìn)行研究。Gomes利用加氫的方法大大提高了菜籽油的抗氧化穩(wěn)定性。Nicoletta Ravasio等對(duì)植物油的選擇性氫化進(jìn)行了研究，優(yōu)化了催化載體，制備方法和活化處理過(guò)程，評(píng)估了催化劑的活性和選擇性。LouA.T.Honary等介紹了一種氫化大豆油為基礎(chǔ)油的液壓油，其基礎(chǔ)油黏溫性能得到很大提高，黏度變化率降低了50%。同時(shí)對(duì)比了基礎(chǔ)油中加入不同添加劑后的黏度變化率。其中加入添加劑5后黏度變化率變?yōu)?.6%，可見(jiàn)以氫化大豆油為基礎(chǔ)油的液壓油特別適合用于環(huán)境溫度變化很大的液壓系統(tǒng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2.2植物油的環(huán)氧化改性

環(huán)氧化是提高植物油熱穩(wěn)定性的最常用的方法之一，植物油中最易受攻擊的部位是雙鍵，它能夠與H₂O₂、過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸等發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化物。環(huán)氧化反應(yīng)一般分為水相反應(yīng)和油水界面反應(yīng)。首先，水相中甲酸或乙酸和過(guò)氧化氫反應(yīng)生成過(guò)氧甲酸或過(guò)氧乙酸和水，作為氧化劑的過(guò)氧甲酸或過(guò)氧乙酸傳遞到油水界面，攻擊油脂中的C=C雙鍵，生成環(huán)氧基，同時(shí)過(guò)氧甲酸或過(guò)氧乙酸被還原成甲酸或乙酸。

Adhvaryu等將環(huán)氧化大豆油作為合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的組分之一，并研究了環(huán)氧大豆油的高溫和抗氧化性，比較了使用環(huán)氧大豆油（ESBO）、大豆油（SBO）和高油酸大豆油（HOSBO）作為基礎(chǔ)油的性能，見(jiàn)表3。

實(shí)驗(yàn)小組使用PDSC和氧化誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)定方法驗(yàn)證了植物油熱氧化穩(wěn)定變化和沉積物形成趨勢(shì)，空氣壓力為3450kPa，升溫速率為10℃/min。SBO、HOSBO和ESBO的最高氧化溫度和起始氧化溫度分別是：SBO=180.3/167.8℃，HOSBO=201.1/185.8℃，ESBO=214.9/188.1℃。加入抗氧劑后的最高氧化溫度和起始氧化溫度及氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別見(jiàn)表4和表5。試驗(yàn)表明ESBO在比HOSBO高出35℃條件下氧化，誘導(dǎo)時(shí)間比后者更長(zhǎng)。而氧化試驗(yàn)表明ESBO在60min后開(kāi)始有明顯的沉積物出現(xiàn)，HOSBO在30min后有明顯的沉積物出現(xiàn)，結(jié)果表明形成沉積物的趨勢(shì)是SBO>HOSBO>ESBO。另外還對(duì)三種油進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，表6是以正十六烷為溶劑，加入不同摩爾濃度的植物油后摩擦試驗(yàn)結(jié)果?？梢?jiàn)由于脂肪酸中活性集團(tuán)與金屬表面反應(yīng)形成穩(wěn)定的聚合體膜，三種油的邊界潤(rùn)滑性能都很好。

Xuedong WU等對(duì)環(huán)氧化菜籽油的生物降解性進(jìn)行了研究。旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)氧化菜籽油具有優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性，摩擦學(xué)試驗(yàn)證明其具有更好的減摩和抗極壓性能，這是因?yàn)槟Σ習(xí)r在界面發(fā)生摩擦聚合反應(yīng)，生成了聚合物膜，降低了磨損；同時(shí)生物降解性試驗(yàn)表明，環(huán)氧化反應(yīng)對(duì)植物油的生物降解性沒(méi)有受到負(fù)面影響。

環(huán)氧化物中的環(huán)氧基團(tuán)是活性基團(tuán)，很不穩(wěn)定。Erhan等對(duì)環(huán)氧化大豆油進(jìn)行了開(kāi)環(huán)改性進(jìn)行了研究。改性是以水溶性酸為催化劑的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為48h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除溶劑，真空干燥得到中間產(chǎn)物，最后與乙酸酐反應(yīng)得到乙?；拇蠖褂?。酰化大豆油的熱和氧化穩(wěn)定性非常好，同時(shí)保持了良好的生物降解性。SeimZ.Erhan等將環(huán)氧植物油的環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酯基得到的改性環(huán)氧油，是一種具有良好的抗氧化性和低溫性的環(huán)境友好潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，與大豆油相比，環(huán)氧大豆油和改性環(huán)氧油的起始氧化溫度均大于大豆油，同時(shí)，改性環(huán)氧油的傾點(diǎn)為-21℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大豆油和環(huán)氧大豆油，具有突出的低溫流動(dòng)性。

2.2.3植物油的酯交換改性

前面所述選擇性氫化和環(huán)氧化都可以提高植物油的氧化安定性，但都無(wú)法改善低溫性能。植物油一般在-15℃就會(huì)凝固，環(huán)氧大豆油一般在-18℃凝固，作為潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油，必須具有良好的低溫性能。植物油中脂肪酸的不飽和度、鏈長(zhǎng)和支鏈度對(duì)植物油的性能影響具有矛盾性，見(jiàn)表8?？梢?jiàn)，植物油分子中飽和度越低，低溫性能越好，可是其抗氧化性和潤(rùn)滑性越差。通過(guò)提高植物油的支化程度，可以同時(shí)改變低溫性能和抗氧化性能。

試驗(yàn)表明，植物油與支鏈醇酯交換反應(yīng)后可以大幅度降低傾點(diǎn)，如脂肪酸異丙醇酯傾點(diǎn)達(dá)到-27℃，2-乙基苯基酯的傾點(diǎn)為-18℃。Ronald A.Holser研究了環(huán)氧化大豆油與甲醇的反應(yīng)。結(jié)果表明：直接應(yīng)用大豆油與甲醇反應(yīng)，由于存在由水相到油相的傳遞阻力，反應(yīng)速度較慢。而環(huán)氧大豆油可快速溶解于甲醇，減少了傳遞阻力，快速生成環(huán)氧化脂肪酸甲酯，可用做生物基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。Kian Yeong S.等研究了棕櫚油酸酯化合成酯，最終產(chǎn)品具有較低的傾點(diǎn)，較高的熱穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性。

3 結(jié)論與展望

改善植物油的熱氧化安定性和低溫性是植物油用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的必要條件，遺傳基因改性需要基因的重組和構(gòu)建，研究周期較長(zhǎng)，而采用化學(xué)改性如環(huán)氧化一開(kāi)環(huán)反應(yīng)是一種行之有效的方法。

植物油是可替代化石能源作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的潛在替代品，優(yōu)勢(shì)正是可生物降解性，因此，對(duì)植物油任何一種改性都應(yīng)該建立在保持高度可生物降解性的基礎(chǔ)上，否則，植物油改性將失去真正意義。

植物油環(huán)氧化改性后作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，能夠顯著改善抗氧化性能和低溫性能，可以嘗試與添加劑進(jìn)行復(fù)配，研制可降解潤(rùn)滑油。

另外，改性植物油作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油還有很多領(lǐng)域需要探討，如摩擦氧化機(jī)理研究，與橡膠件的相容性研究，能與生物可降解基潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油配伍取得效果較好的添加劑研究以及添加劑與基礎(chǔ)油的協(xié)同效應(yīng)研究等。

總之，隨著化石能源不可逆轉(zhuǎn)的日益枯竭以及社會(huì)發(fā)展對(duì)能源的依賴(lài)，各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，對(duì)植物油改性作為可生物降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的研究將是潤(rùn)滑油領(lǐng)域主要方向之一，作為技術(shù)儲(chǔ)備，軍內(nèi)也可嘗試以改性植物油作為基礎(chǔ)油的可降解潤(rùn)滑油研究，同時(shí)建立相應(yīng)的評(píng)定方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并在軍事裝備上進(jìn)行應(yīng)用研究。