張雪濤　張東恒　姚其風(fēng)　黃薇　劉洋　孟葵花

摘要：采用活性陰離子聚合法合成了兩種氫化苯乙烯雙烯共聚物，包括線形氫化異戊二烯/丁二烯-苯乙烯兩嵌段共聚物和星形氫化異戊二烯/丁二烯-苯乙烯兩嵌段共聚物，研究了其作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑的增稠能力和剪切穩(wěn)定性，并與幾種市售黏度指數(shù)改進(jìn)劑的性能進(jìn)行了對(duì)比。重點(diǎn)研究了聚合物結(jié)構(gòu)與分子量對(duì)增稠能力、剪切穩(wěn)定性的影響，分析了剪切前后黏度指數(shù)改進(jìn)劑的變化，考察了幾種黏度指數(shù)改進(jìn)劑的黏度指數(shù)，研究了干膠含量對(duì)黏度指數(shù)的影響。

關(guān)鍵詞：黏度指數(shù)改進(jìn)劑；增稠能力；剪切穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TE624.82

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-3119（2015）02-0031-05

0 引言

黏度指數(shù)改進(jìn)劑（簡(jiǎn)稱為黏指劑）是一種油溶性高分子聚合物，在室溫下一般呈橡膠態(tài)，其分子量從幾萬到幾十萬。當(dāng)這種高分子聚合物溶解在溶劑（基礎(chǔ)油）中后，會(huì)形成線團(tuán)結(jié)構(gòu)，且在溶劑中的線團(tuán)體積與分子量較?。ㄒ话銥?00左右）的基礎(chǔ)油相比要大得多，因而使油品的黏度遠(yuǎn)大于溶劑的黏度，這就是其能夠增稠的原因。在低溫下，高分子聚合物會(huì)緊縮成密實(shí)的線團(tuán)，對(duì)油品黏度影響不大；在高溫下，線團(tuán)伸展，流體力學(xué)體積增大，從而對(duì)油品流動(dòng)阻礙作用增大，導(dǎo)致油品黏度顯著增大。黏指劑就是基于不同溫度下具有不同形態(tài)，并對(duì)黏度產(chǎn)生不同的影響，以增加油品黏度和改善黏溫性能的。

增稠能力和剪切穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)黏指劑的重要指標(biāo)，決定著多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油中黏指劑的添加量。由于高分子化合物的熱氧化分解，黏指劑的添加量對(duì)多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油的清凈性有明顯影響，過多的聚合物添加會(huì)導(dǎo)致多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油積炭嚴(yán)重，清凈性變差。有資料介紹，在多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油中黏指劑的用量最好不要超過1%～1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。因此，在滿足剪切穩(wěn)定性要求的前提下，應(yīng)盡可能選用增稠能力大的黏指劑。

剪切穩(wěn)定性與增稠能力是相矛盾的，剪切穩(wěn)定性好則增稠能力小。黏指劑的增稠能力主要與黏指劑的種類及分子量有關(guān)，分子量越大，增稠能力越強(qiáng)。剪切穩(wěn)定性與黏指劑的分子量、分子量分布及聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，但主要由分子量決定。改善剪切穩(wěn)定性的方法有兩種：一是降低黏指劑的分子量以及使分子量分布變窄；二是通過改善聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使聚合物在保持較高增稠能力的同時(shí)，具有較好的剪切穩(wěn)定性。

目前市售黏指劑以乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑（OCP）為主，這類黏指劑無法滿足高檔汽車發(fā)動(dòng)機(jī)SSI90循環(huán)的要求，使用中需要頻繁地更換發(fā)動(dòng)機(jī)油，這就產(chǎn)生了大量廢棄潤(rùn)滑油的排放問題，不但造成了資源浪費(fèi)，還嚴(yán)重污染環(huán)境。更加精密的發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)以及更加嚴(yán)苛的使用工況，要求發(fā)動(dòng)機(jī)油具有更高的性能。因此，低檔黏指劑將完成它的歷史使命而退出歷史舞臺(tái)，逐步被中、高檔黏指劑所取代。本文研究了幾種高檔黏指劑以及幾種自制黏指劑的增稠能力與剪切穩(wěn)定性，討論了聚合物種類以及分子量等對(duì)增稠能力和剪切穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1黏度指數(shù)改進(jìn)劑的合成

自制黏指劑屬于氫化苯乙烯雙烯共聚物（HSD）型黏指劑，采用活性陰離子聚合制備，其結(jié)構(gòu)可用以下簡(jiǎn)式表示：

線形：EP/EB-PS

星形：（EP/EB-PS）n-C

其中，EP為氫化聚異戊二烯，EB為氫化聚丁二烯，PS為聚苯乙烯，C為偶聯(lián)劑殘基，n大于等于3。合成過程如下：

以環(huán)己烷為溶劑，以四氫呋喃為極性調(diào)節(jié)劑，采用正丁基鋰引發(fā)異戊二烯和丁二烯共聚合，單體消耗殆盡后加入計(jì)量苯乙烯繼續(xù)反應(yīng)：

（1）加入終止劑終止反應(yīng)，得到線形聚合物膠液，將膠液轉(zhuǎn)入氫化反應(yīng)釜，以2-乙基己酸鎳/三乙基鋁為催化劑，充入H₂進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化后的膠液采用沉淀法除去催化劑，采用無水乙醇進(jìn)行絮凝沉淀，經(jīng)真空干燥箱干燥至恒重，即得線形氫化苯乙烯雙烯共聚物黏指劑，簡(jiǎn)稱L；

（2）加入計(jì)量的二乙烯基苯偶聯(lián)，反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑終止反應(yīng)，得到星形聚合物膠液，采用與（1）相同的工藝對(duì)膠液進(jìn)行氫化和后處理，得到星形氫化苯乙烯雙烯共聚物黏指劑，簡(jiǎn)稱S。

1.2黏度指數(shù)改進(jìn)劑的性能測(cè)試

增稠能力的測(cè)試采用SH/T0566-93方法，剪切穩(wěn)定性指數(shù)（SSI）的測(cè)試采用SH/T0103-2007方法。在測(cè)試中，除特別說明外，基礎(chǔ)油采用HVI150，干膠的添加量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），膠液的添加量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

聚合物的分子量及其分布采用凝膠滲透色譜（GPC）分析，淋洗液為四氫呋喃，流速為1mL/min，配備示差、光散射和黏度檢測(cè)器，以ASTRA5.3.4軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

自制的黏指劑以及挑選的幾種高檔黏指劑的基本信息如表1所示。其中，自制的黏指劑均為塊狀干膠，與SV260和SV261同屬于HSD型黏指劑，SCR-178A、SCR-261和V8-310同屬于PMA型黏指劑。在自制的黏指劑中，L1～L3為線形聚合物，其分子量分布均較窄，分子量分布指數(shù)小于1.1；S1～S3為星形聚合物，其分子量分布均為雙峰分布。

2.1增稠能力

圖1列出了幾種黏指劑的增稠能力。從圖中可以看出：市售的幾種黏指劑的增稠能力均較強(qiáng)，均大于6.0mm²/s，SCR-261甚至大于9.0mm²/s；幾種自制的黏指劑增稠能力處于5.0mm²/s到11.0mm²/s之間，也表現(xiàn)出了較強(qiáng)的增稠能力。

增稠能力主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)，另外一個(gè)重要的影響因素是分子量。合成了相同結(jié)構(gòu)不同分子量的黏指劑，考察了分子量對(duì)黏指劑的增稠能力的影響，結(jié)果見圖2。

從圖2中可以看出：對(duì)于HSD型黏指劑，不管是鏈狀還是星狀，黏指劑的增稠能力均隨著分子量的增加而明顯增加；而對(duì)于PMA型黏指劑，分子量對(duì)黏指劑的增稠能力的影響沒有明顯規(guī)律。一般來說，黏指劑的增稠能力是隨著分子量的增大而變大的，但對(duì)于不同合成工藝得到的黏指劑，即使同屬一種類型的黏指劑，也并不完全符合這個(gè)規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)中的PMA型黏指劑來源于不同的公司，很可能出自不同的合成工藝，因此得到了上述結(jié)果。

2.2剪切穩(wěn)定性

黏指劑的剪切穩(wěn)定性用剪切穩(wěn)定性指數(shù)（SSI）來表示，數(shù)值越大表示剪切穩(wěn)定性越差。圖3中列出了幾種黏指劑的剪切穩(wěn)定性指數(shù)。從圖中可以看出：市售的幾種黏指劑的SSI均較低，尤其是SCR-178A與V8-310，V8-310的SSI甚至低于3；相比較而言，PMA型黏指劑的剪切穩(wěn)定性要好于HSD型黏指劑；自制的黏指劑的剪切穩(wěn)定性好壞不一，剪切穩(wěn)定型指數(shù)范圍較大，從9到56。

影響?zhàn)ぶ竸┑募羟蟹€(wěn)定性的因素有很多，其中最重要的是聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量，一般來講，PMA型黏指劑的SSI要低于HSD型的SSI。分子量對(duì)相同類型的黏指劑剪切穩(wěn)定性指數(shù)的影響如圖4所示。從圖中可以看出：對(duì)于HSD型黏指劑，不管是鏈狀還是星狀，黏指劑的SSI均隨著分子量的增加而明顯增加；而對(duì)于PMA型黏指劑，分子量對(duì)黏指劑的SSI的影響沒有明顯規(guī)律。分子量越大，鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，在受到剪切時(shí)越容易發(fā)生分子鏈的斷裂，其SSI值越大。但是對(duì)于不同工藝條件下得到的聚合物，并不能從分子量的大小直接判斷SSI的大小。

剪切穩(wěn)定性指數(shù)是衡量黏指劑在發(fā)生剪切時(shí)發(fā)生分子鏈斷裂的難易程度，在實(shí)際應(yīng)用中，黏指劑的添加量一般為0.5%～1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），不同的黏指劑添加量在發(fā)生剪切時(shí)，分子鏈的斷裂程度也會(huì)不同。以SV260為例，改變其在基礎(chǔ)油中的添加量，考察了干膠含量對(duì)黏度增加以及SSI的影響，如圖5所示。從圖中可以看出，隨著干膠含量的增加，黏度增加顯著上升，通過擬合，得到了黏度增加對(duì)干膠含量的經(jīng)驗(yàn)公式，如下：

Y=4.04X²+3.63X+0.33

其中，Y為黏度增加，單位為mm²/s；X為干膠含量，單位為%，X=0～2。另外，隨著干膠含量的增加，SSI先升高后降低，可見，黏指劑在基礎(chǔ)油中的濃度的增加，并不會(huì)使黏指劑的斷裂程度一直增加。

為了進(jìn)一步了解黏指劑剪切前后的變化，對(duì)剪切前后的油樣進(jìn)行了GPC分析，對(duì)于線形聚合物黏指劑，結(jié)果如圖6所示，對(duì)于星形聚合物黏指劑，結(jié)果如圖7所示。

從圖6中可以看出：對(duì)于剪切穩(wěn)定性好的黏指劑（如L1），剪切前后聚合物的分子量及分子量分布沒有明顯的變化，這說明聚合物鏈沒有發(fā)生明顯的斷裂；對(duì)于剪切穩(wěn)定性較差的黏指劑（如L3），剪切前后聚合物的分子量分布沒有明顯的變化，但是分子量卻明顯變小，這說明絕大部分聚合物鏈發(fā)生了斷裂，變成了分子量較小的聚合物鏈。

從圖7中可以看出：對(duì)于剪切穩(wěn)定性較好的黏指劑（如S1），剪切后聚合物的分子量沒有明顯的變化，但是分子量分布有少許變化，低分子量部分比例增加，這說明有一部分高分子量的聚合物鏈發(fā)生了斷裂，變成了低分子量的聚合物鏈；對(duì)于剪切穩(wěn)定性較差的黏指劑（如S3），剪切前后的變化較為明顯，高分子量部分的聚合物鏈顯著減少，并且低分子量部分的分子量也明顯變小，這說明s3的兩部分聚合物鏈均發(fā)生了明顯的斷裂。

2.3黏度指數(shù)

圖8是幾種黏指劑的黏度指數(shù)，從圖中可以看出：幾種PMA型黏指劑的黏度指數(shù)均較高，超過了165；HSD型黏指劑的黏度指數(shù)不是很高，而且低于PMA型的黏指劑。幾種黏指劑的黏度指數(shù)按照從低到高的順序?yàn)椋鹤灾起ぶ竸?lt;市售HSD<市售PMA。

以SV260為例，研究了干膠含量對(duì)黏度指數(shù)的影響，結(jié)果見圖9。從圖中可以看出，隨著干膠含量的增加，黏度指數(shù)明顯增加，通過擬合，得到了黏度指數(shù)對(duì)干膠含量的經(jīng)驗(yàn)公式，如下：

Y=9.62X²+53.88X+106

其中，Y為黏度指數(shù)；X為干膠含量，單位為%，X=0～2。

由于剪切前后油品的黏度發(fā)生了變化，因此黏度指數(shù)也發(fā)生了相應(yīng)的變化，為了考察剪切穩(wěn)定性對(duì)黏度指數(shù)的影響，引入黏度指數(shù)變化（△V）這個(gè)概念，其定義如下：

其中：V_a為剪切后黏度指數(shù)；V_b為剪切前黏度指數(shù)。從圖10中可以看出，隨著剪切穩(wěn)定性指數(shù)的增加，黏度指數(shù)變化顯著增加，也就是說，剪切穩(wěn)定性越差，剪切前后黏度指數(shù)變化越大。

3 結(jié)論

（1）幾種市售黏指劑的增稠能力均較強(qiáng)，剪切穩(wěn)定性也較為優(yōu)異；自制的黏指劑的增稠能力范圍較大，剪切穩(wěn)定性有優(yōu)有劣。

（2）隨著加劑量的增加，增稠能力和黏度指數(shù)均增加，剪切穩(wěn)定性指數(shù)先增加后降低；隨著分子量的增加，黏指劑的增稠能力變強(qiáng)，而剪切穩(wěn)定性變差。