王踐　印鳳娟　夏旭娟

摘要：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定發(fā)動(dòng)機(jī)油中的Ca、Zn、P、Mo元素，對影響測定的各種因素進(jìn)行了較為詳盡的研究，確定了儀器的最佳工作參數(shù)，選擇了合適的分析譜線，各元素在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～0.5%范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）；發(fā)動(dòng)機(jī)油；鈣等元素含量

中圖分類號：TE622.13

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0045-05

0 引言

發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油，被譽(yù)為汽車的“血液”，能對發(fā)動(dòng)機(jī)起到潤滑、清潔、冷卻、密封、減摩、防銹、防蝕等作用，發(fā)動(dòng)機(jī)油由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成，添加劑是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油的精髓，正確選用合理加入，可改善其物理化學(xué)性質(zhì)，對添加劑精心選擇，仔細(xì)平衡，進(jìn)行合理調(diào)配，是保證潤滑油質(zhì)量和性能的關(guān)鍵。汽車發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油添加劑含有清凈劑、分散劑、抗氧抗腐劑、極壓抗磨劑、油性劑、摩擦改進(jìn)劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑、防銹劑、降凝劑、抗泡劑、抗乳化劑等。從添加劑的性質(zhì)可以分析出汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油中主要的元素有鈣（Ca）、鎂（Mg）、鋅（Zn）、磷（P）、硼（B）等，這些元素含量通常是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油的質(zhì)量和使用性能的重要指標(biāo)之一。原子發(fā)射光譜ICP-OES方法具有多元素同時(shí)測定、線性范圍寬、靈敏度高、基體效應(yīng)小、精密度好、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn)，檢測發(fā)動(dòng)機(jī)油的元素分析有助于指導(dǎo)工藝改進(jìn)和提高質(zhì)量。目前油品元素分析樣品前處理方法有：灰化法、濕法消解法、萃取法、高壓容彈法、微波消解法和有機(jī)物直接進(jìn)樣法。本文試驗(yàn)采用用溶劑稀釋加入內(nèi)標(biāo)的有機(jī)物直接進(jìn)樣的電感耦合等離子方法來分析測試發(fā)動(dòng)機(jī)油的元素。

有機(jī)進(jìn)樣法是用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑混合二甲笨、鄰二甲苯、煤油、石油溶劑、溶劑油、四氫萘、十氫萘或甲基異丁基酮（MIBK）等稀釋樣品直接導(dǎo)入ICP光源，對照與基體相匹配的有機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)油如Conostan S-21混標(biāo)或單標(biāo)進(jìn)行光譜分析，其特點(diǎn)是前處理簡單、快捷，結(jié)合ICP-OES測定檢出限可達(dá)0.4～300ng/g。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：PerkinEi-mer公司的Optima 2100DV型，美國。

分析天平：萬分之一。

ICP有機(jī)標(biāo)樣：CONOSTAN公司的S-21混合標(biāo)樣（500μg/g）、單標(biāo)Ca（5000μg/g）、元素空白油（75cst），美國。

溶劑：航煤（D80），道達(dá)爾公司。

氣體：高純氬氣（99.999%）、高純氧氣（99.999%），靖江驥弘工業(yè)氣體有限公司。

1.2內(nèi)標(biāo)、標(biāo)樣、空白、樣品的配制

1.2.1Co內(nèi)標(biāo)的配制

準(zhǔn)確稱取適量的標(biāo)準(zhǔn)樣品鈷單標(biāo)（5000μg/g），精確至0.0001，用溶劑航煤或D80稀釋至濃度為5～10μg/g范圍內(nèi)的溶液，貯存于容積適當(dāng)?shù)母蓛羲芰掀恐校u晃均勻。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取適量的S-21混合標(biāo)樣（500μg/g）和單元素鈣標(biāo)樣（5000μg/g），精確至0.0001，用75cst元素空白油稀釋相應(yīng)的倍數(shù)，配制成濃度分別為50μg/g、100μg/g、200μg/g、500μg/g，貯存于容積適當(dāng)?shù)乃芰掀恐?，并搖晃均勻，再用含有鈷內(nèi)標(biāo)（5～10μg/g）的航煤稀釋相同的倍數(shù)（10～20倍）。配制依據(jù)：配制的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)油系列使被測樣品中各種元素濃度落在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍內(nèi)。

1.2.3空白溶液

準(zhǔn)確稱取75cst元素空白油，精確至0.0001，再用含有鈷內(nèi)標(biāo)（5～10μg/g）的航煤稀釋同標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的倍數(shù)（10～20倍），貯存于容積適當(dāng)?shù)乃芰掀恐?，并搖晃均勻。

1.2.4試驗(yàn)樣品的配制

選擇江蘇東方能源有限公司的產(chǎn)品汽油機(jī)油SN0W-40及所用的復(fù)合添加劑和柴油機(jī)油CH-420W-50及所用的復(fù)合添加劑，準(zhǔn)確稱取各個(gè)樣品，精確至0.0001，用75cst元素空白油稀釋至相應(yīng)的倍數(shù)，再用含有鈷內(nèi)標(biāo)（5～10μg/g）的航煤稀釋同標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的倍數(shù)（10～20倍），貯存于容積適當(dāng)?shù)乃芰掀恐?，并搖晃均勻。

1.3建立實(shí)驗(yàn)方法

在進(jìn)行有機(jī)進(jìn)樣分析時(shí)常出現(xiàn)的如下兩個(gè)問題潤滑油黏度都比較大，必須用低黏度的有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋，通過霧化器在霧化室霧化，以氣溶膠形式導(dǎo)入等離子體放電：

（1）有機(jī)物分解時(shí)會吸收較大能量，從而改變等離子體組成，影響等離子體的放電穩(wěn)定性，甚至?xí)沟入x子體炬焰熄滅；因此在設(shè)置儀器參數(shù)時(shí)選擇了較高的入射功率，只有將功率提高到1.4～1.5kW才能獲得比較穩(wěn)定的光譜信號；儀器參數(shù)見表1。

（2）有機(jī)物分解時(shí)產(chǎn)生的炭粒可能沉積在等離子體矩管的內(nèi)管和中管的末端，使炬管局部和全部堵塞；由于有機(jī)進(jìn)樣分析中冷卻氣、輔助氣和載氣三者流量的大小對炬餡的穩(wěn)定性影響較大，因此為了減少CN帶發(fā)射的影響，提高信背比，防止炬管積炭，要求有較大流量的冷卻氣和輔助氣，在設(shè)置儀器參數(shù)時(shí)選擇了合適的等離子體氣體流量、輔助氣體流量和霧化器氣體流量等；見表1。

以上條件可根據(jù)情況有所改變，但同一批標(biāo)準(zhǔn)和樣品的儀器條件必須一致。

2 結(jié)果與討論

儀器的工作參數(shù)直接影響測定靈敏度和精密度，一般需要通過多次試驗(yàn)優(yōu)化得到儀器工作參數(shù)，影響ICP光譜分析的主要工作參數(shù)是高頻功率，霧化氣流量和觀測高度。隨RF功率從900～1500W的逐漸增大，各元素分析譜線的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但增幅逐漸減小，功率增加使測光區(qū)的溫度升高，樣品得到充分原子化，這樣既能提高測定靈敏度，又能有效消除化學(xué)干擾；同時(shí)當(dāng)功率增大時(shí)，信背比隨功率的增大而變小，本實(shí)驗(yàn)功率選取1500W。在1500W的功率條件下，霧化氣流量從0.4～1.0L/min改變，隨著霧化氣流量增大，譜線強(qiáng)度降低，要選用較高的霧化流量，這樣有利于霧化效率的增強(qiáng)。

2.1分析線的選擇

對待測的P、Zn、Ca、Mo等4種元素，通過對空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液分析掃描，對譜圖進(jìn)行對比，并利用Winlab32軟件中examine所提供的功能，逐一檢查各元素的波長，選擇譜線干擾少、靈敏度適宜、強(qiáng)度適中的譜線做分析線，選擇的譜線見表2。

2.2方法的檢出限

為了考察新建方法、優(yōu)化的儀器參數(shù)和加氧系統(tǒng)對各元素檢出限的影響，根據(jù)優(yōu)化條件進(jìn)行檢出限實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中分別測定了油品中21項(xiàng)元素的檢出限，連續(xù)測定試劑空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算元素的檢出限，見表3。

2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線，相關(guān)系數(shù)

在給定的儀器條件下，分析元素Mo、P、Ca、Zn空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液。

各元素的分析譜線和檢出限見表4，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1～圖4。

2.4內(nèi)標(biāo)法的應(yīng)用

在等離子發(fā)射光譜分析中，光譜干擾主要是譜線干擾，由于在譜線選擇時(shí)通過選擇合適的分析譜線避開了譜線問的相互干擾，背景干擾則利用儀器軟件的扣除背景功能選擇一至二個(gè)適宜的背景扣除點(diǎn)，作同步背景扣除，可以很好地消除基體效應(yīng)。但在實(shí)際樣品分析時(shí)，很難保證標(biāo)準(zhǔn)曲線與樣品的基體完全一致，由此引起的物理干擾可以由內(nèi)標(biāo)法消除。它是相對強(qiáng)度法，即待測元素的強(qiáng)度值和內(nèi)標(biāo)元素強(qiáng)度值的比值，可以減少實(shí)驗(yàn)過程中工作條件的變化對譜線強(qiáng)度的影響，提高分析準(zhǔn)確度和精確度。

等離子體中的氧氣徹底解決了油品直接進(jìn)樣分析過程中的積炭現(xiàn)象，從而對樣品數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）也有所提高，以下是對發(fā)動(dòng)機(jī)油樣品及其使用的發(fā)動(dòng)機(jī)油復(fù)合添加劑進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5～表10。

從表5～表8可以看出：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD都在3%以下，完全滿足油品分析的要求。

從表9和表10可以看出在測試的準(zhǔn)確性方面很好，誤差在2%以下。

3 結(jié)論

通過電感耦合等離子原子發(fā)射光譜（ICP-OES）方法可以對發(fā)動(dòng)機(jī)油產(chǎn)品研發(fā)的樣品調(diào)合測試和大樣生產(chǎn)具有測試指導(dǎo)作用，有利于配方的優(yōu)化，在產(chǎn)品質(zhì)量控制及原料的檢驗(yàn)控制方面也起到關(guān)鍵作用。