張強　張東恒

摘要：油溶性聚醚是一些高端潤滑油產(chǎn)品重要的基礎(chǔ)油成分，而環(huán)氧烷烴是生產(chǎn)油溶性聚醚的最主要原料。文章介紹了近年來發(fā)展的基于綠色化學(xué)理念、以過氧化氫為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究進展，并制備了過氧磷鎢酸催化劑，采用過氧化氫為氧化劑，研究了長鏈烯烴（1-十八烯）的環(huán)氧化反應(yīng)，并對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：烯烴環(huán)氧化；過氧化氫，過渡金屬催化劑；綠色催化

中圖分類號：TE624.82

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0036-05

0 引言

聚醚是一種聚烷撐乙二醇類化合物，自二戰(zhàn)期間開始就已經(jīng)作為潤滑劑使用，具有較高的黏度指數(shù)、傾點低、低摩擦系數(shù)、成膜性好、較強的抗剪切能力、熱氧化穩(wěn)定性較高等優(yōu)越特性。但常見的以低碳數(shù)環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)的聚醚產(chǎn)品由于其分子極性較大，具有較高的親水性而油溶性較低，與礦物油產(chǎn)品及部分添加劑的溶解性不高，同時其較強的吸水性導(dǎo)致其在使用中油品水分含量較高，容易造成對金屬的腐蝕，這一特點阻礙了這種聚醚產(chǎn)品的更廣泛使用。

為了解決這一問題，陶氏化學(xué)公司（DOW）發(fā)展了以高碳數(shù)環(huán)氧烷如環(huán)氧丁烷為原料聚合而成的油溶性聚醚（牌號為UCON OSP），這種聚醚分子鏈結(jié)構(gòu)中具有較長的低極性烷烴側(cè)鏈，降低了整體分子的極性，與礦物油的互溶性能明顯改善，同時水溶性的下降也降低了油品的吸濕性，從而減少了對金屬件的腐蝕。

作為生產(chǎn)聚醚的原料，環(huán)氧烷烴主要是通過對烯烴的環(huán)氧化來得到。在國內(nèi)，通過烯烴生產(chǎn)環(huán)氧化物的傳統(tǒng)方法是氯醇法，雖然這種工藝比較成熟，產(chǎn)物選擇性較好，但由于其在生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量含氯廢水和廢渣，環(huán)境壓力較大；此外，氯醇法在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次氯酸也對生產(chǎn)設(shè)備造成較強的腐蝕，生產(chǎn)設(shè)備的維護成本很高，而且具有一定的安全隱患。另一種在工業(yè)生產(chǎn)中較為常用的環(huán)氧化方法是共氧化法，這種方法克服了氯醇法中污染大、對設(shè)備腐蝕性強等缺點，但是其對烯烴原料的純度要求較高、工藝流程冗長復(fù)雜，從而造成環(huán)氧烷烴產(chǎn)品的成本較高。

過氧化氫活性氧含量相較于過氧乙酸、過氧苯甲酸等氧化劑要高很多，而且反應(yīng)后僅生成水，是一種高效而且環(huán)境友好的氧化劑。在烯烴環(huán)氧化研究中，以過氧化氫作為氧化劑的體系一直是該領(lǐng)域的研究熱點。近年來，贏創(chuàng)、陶氏化學(xué)和巴斯夫等公司建立了過氧化氫直接環(huán)氧化烯烴的生產(chǎn)工藝并得到了推廣。

基于環(huán)氧烷烴的碳數(shù)的增長會提升聚醚產(chǎn)品的油溶性，而在實際應(yīng)用中除DOW的OSP產(chǎn)品之外，對于更高碳數(shù)的環(huán)氧烷烴原料合成的聚醚產(chǎn)品則在市場上較為罕見?？梢灶A(yù)見的是，在保證聚醚產(chǎn)品流動性和黏度的基礎(chǔ)上，以高碳數(shù)環(huán)氧烷烴如環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷等合成的聚醚產(chǎn)品將在油溶性及其他性能上將有一定的提升。在以過氧化氫為氧化劑的工藝下，高碳數(shù)長鏈烷烴在非均相反應(yīng)中相對低碳數(shù)底物更難于反應(yīng)，因此本文選用長鏈烯烴（1-十八烯）作為模型底物來對環(huán)氧烷烴的合成工藝進行優(yōu)化，為之后的環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷等產(chǎn)品的生產(chǎn)提供指導(dǎo)。此外由于環(huán)氧十八烷在常溫下為同體，其聚合而成的聚醚產(chǎn)品的熔點也必定較高，該聚醚不適用于用做基礎(chǔ)油，但其聚醚產(chǎn)品側(cè)鏈較長，聚合物整體上是一種梳型結(jié)構(gòu)，在理論上可以作為一種新型的黏指劑來使用。綜上所述本文以長鏈烯烴（1-十八烯）為原料，采用過氧磷鎢酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑，探討了反應(yīng)溫度、催化劑用量、過氧化氫用量、反應(yīng)時間等因素對環(huán)氧化反應(yīng)的影響。

1 過渡金屬環(huán)氧化催化劑研究進展

在以過氧化氫為氧化劑的烯烴環(huán)氧化研究中，使用的催化劑可以分為金屬催化劑和非金屬催化劑兩類，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，含金屬尤其是含過渡金屬催化劑大多體現(xiàn)出回收容易、成本低廉、性能穩(wěn)定、對不同原料普適性高等優(yōu)點，因此尋找優(yōu)化這類催化劑是當(dāng)前以綠色工藝方法生產(chǎn)環(huán)氧烷烴研究中的重點之一。至目前為止的研究中，具有工業(yè)化應(yīng)用前景的金屬催化劑主要有含鈦催化劑和含鎢催化劑兩種。

1.1含鈦催化劑

以鈦為金屬核心的催化劑主要有配合物類和分子篩類。鈦配合物如以酒石酸酯作為配體的配合物易與-OH配位，在水溶液中容易分解而喪失催化性能，因此通常以有機過氧化物如叔丁基過氧化氫（TBHP）或苯乙基過氧化氫（EBHP）作為氧化劑，而并不適用于含水的過氧化氫氧化體系。另一種思路是將鈦引入到分子篩骨架之中，Taramasso小組于1983年首次報道了具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5型鈦硅分子篩TS-1（Titanium silicalite-1，圖1）它可以在過氧化氫為氧化劑條件下將丙烯氧化為環(huán)氧丙烷。以鈦硅分子篩TS-1為催化劑的反應(yīng)體系具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化率和選擇性高、無廢水產(chǎn)生、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此TS-1在工業(yè)化生產(chǎn)中得到了一定的應(yīng)用。

盡管TS-1性能優(yōu)異，但是由于其合成中需要使用昂貴的四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為模板劑，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本很高，并且合成工藝條件要求較為苛刻，因此TS-1的進一步推廣受到了一定限制。若使用廉價的四丙基溴化銨（TPABr）為模板劑，則生產(chǎn)的TS-1在催化能力上有所下降。另外，TS-1中的孔徑大小決定了其對反應(yīng)底物的大小有一定的限制，通常其只能對較短的直鏈烯烴如丙烯和1-丁烯等底物具有較好的催化作用，而較長或者含有側(cè)鏈的烯烴底物很難進入到分子篩的孔洞中來進行反應(yīng)，這種對底物普適性的不足也成為TS-1的先天缺陷。

1.2含鎢催化劑

與含鈦催化劑不同，含鎢催化劑主要不是通過雜合到分子篩結(jié)構(gòu)之中來發(fā)揮金屬的催化作用，而是以形成雜多化合物的形式來實現(xiàn)對烯烴的環(huán)氧化。

Venturello等于1983年發(fā)現(xiàn)在鎢酸鈉溶液中加入磷酸，并且加入季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在過氧化氫作為氧化劑的體系中可以顯著地對一系列烯烴底物進行環(huán)氧化。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)體系中可以原位生成，并且分離和表征出具有催化活性的過氧磷鎢酸（n-hexyl₄N）₃[PO₄（W（O）（O₂）₂）₄]（圖2），實驗結(jié)果證明這一活性物種中的[W（O₂）]結(jié)構(gòu)的高活性氧是對烯烴雙鍵進行環(huán)氧化的關(guān)鍵。

如圖3所示，奚祖威等基于Venturello的過氧磷鎢酸的催化體系，使用了長鏈的烷基吡啶相轉(zhuǎn)移催化劑，以甲苯/磷酸三丁酯混合溶液為溶劑，在過氧化氫存在條件下，催化劑可以溶解在反應(yīng)溶液之中進行均相催化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均在90%以上；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，體系中過氧化氫被耗凈后，磷鎢酸催化劑便會沉淀出來并能很容易從反應(yīng)體系中分離出去，這一現(xiàn)象表明這種催化劑在溶液中的溶解狀態(tài)是受反應(yīng)控制的。如圖4所示，進一步也可以將這一反應(yīng)體系與生產(chǎn)過氧化氫的2-乙基蒽醌（EAQ）/2-乙基二羥基蒽（EAHQ）體系聯(lián)用，即只需向體系中通入氫氣和氧氣便可以實現(xiàn)烯烴的環(huán)氧化，這從宏觀上表現(xiàn)出可直接使用分子氧來實現(xiàn)對烯烴的環(huán)氧化。

2 實驗部分

2.1催化劑的制備

將10g磷鎢酸溶解于7mL去離子水中，加入5mL30%過氧化氫攪拌反應(yīng)30min，室溫下緩慢滴加溶解有3.8g十六烷基三甲基溴化銨的30mL乙醇溶液，攪拌反應(yīng)30min，過濾并且分別使用去離子水和乙醇洗滌沉淀，干燥，得到過氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑PWPTC黃色固體6.2g，產(chǎn)率為89%。

2.2環(huán)氧化物制備

在氮氣保護下，將10mL 1-十八烯和一定量過氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑PWPTC加入到20mL 1，2-二氯乙烷中，加入一定量30%過氧化氫，在一定溫

除磷鎢酸之外，如圖5所示，Mizuno等發(fā)現(xiàn)了含有兩缺位Keggin型結(jié)構(gòu)的硅鎢酸四丁基溴化銨鹽（n-Bu₄N）₄[γ-SiW₁₀O₃₄（H₂O）₂]在過氧化氫為氧化劑條件下可以對多種烯烴進行高效的環(huán)氧化，對底物烯烴的環(huán)氧化選擇性高（>99%），同時對過氧化氫的利用率也高（>99%），并且這種催化劑性能穩(wěn)定可以重復(fù)使用（遠(yuǎn)大于5次）。但這類硅鎢酸催化劑在制備過程中要求對pH的控制非常精密，生產(chǎn)工藝較為苛刻，這是其進一步推廣的主要制約因素。度下劇烈攪拌反應(yīng)一定時間后冷卻至室溫，過濾除去不溶物，分液得到有機相，用無水硫酸鈉干燥后旋蒸除去溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1過氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑的表征

制備得到的過氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑PW-PTC的FTIR譜圖如圖6所示，1079cm^-1、976cm^-1、896cm^-1、819cm^-1四個特征峰的存在顯示出該雜多酸結(jié)構(gòu)為Keggin型，這四個峰分別對應(yīng)P-0、W=O、O-O、W-O-W伸縮振動峰。Keggin型磷鎢雜多酸的存在是該催化劑具有催化活性的關(guān)鍵。

3.2反應(yīng)條件的優(yōu)化

如圖7A所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料1-十八烯在1640cm^-1處的雙鍵特征吸收峰的強度逐漸降低，表明升高溫度有助于原料的轉(zhuǎn)化，而在當(dāng)溫度低于80℃情況下，原料的轉(zhuǎn)化程度很低，表明這較低溫度下，催化劑PWPTC不足以使得1-十八烯越過反應(yīng)勢壘形成環(huán)氧產(chǎn)物?；亓鳡顟B(tài)下，原料大部分被轉(zhuǎn)化，殘留很少，而且在3500cm^-1也沒有出現(xiàn)環(huán)氧開環(huán)形成的二醇的羥基振動峰，因此本研究選定反應(yīng)溫度為保持回流狀態(tài)的110℃。

圖7B是催化劑加入量對反應(yīng)的影響。催化劑PWPTC加入量增加有助于1-十八烯原料的轉(zhuǎn)化，但也會造成副產(chǎn)物的形成（1720cm^-1，含C=0類物質(zhì)），權(quán)衡原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，當(dāng)PWPTC加入量為0.4%當(dāng)量時效果最佳。

過氧化氫氧化劑的加入量也會產(chǎn)生對原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性兩方面的影響（圖7C），但隨著過氧化氫加入量的增加，原料的轉(zhuǎn)化率明顯升高，但副產(chǎn)物增多并不明顯，因此優(yōu)化的過氧化氫加入量為2.0eq。

隨著反應(yīng)時間的延長（圖7D），原料的轉(zhuǎn)化率也逐漸上升，并且伴有一定量副產(chǎn)物的生成，但副產(chǎn)物增量并不顯著，實驗優(yōu)化的反應(yīng)時間為6h。

3.3產(chǎn)物的表征

采用優(yōu)化后的反應(yīng)條件得到的粗產(chǎn)物用Waters Delta 600液相色譜儀進行HPLC分析，色譜柱為Waters硅膠正相柱，流動相為正庚烷：異丙醇=95：5（v/v），流速為0.5mL/min，Waters2414示差折光檢測器，進樣體積為20μL。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過BrukerBiospin 400MHz核磁共振儀測量氫譜和碳譜進行表征，溶劑為氘代氯仿。

反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)HPLC分析證明原料1-十八烯殘留量僅為6%左右，而產(chǎn)物1-環(huán)氧十八烷的量為86%，而酮類及二醇副產(chǎn)物的總量也僅為8%左右，因此在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，利用PWPTC催化劑對1-十八烯進行環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高。

從圖8可以看出，環(huán)氧乙烷基三元環(huán)上的三個特征氫，δ=2.46，2.75和2.90，而且譜圖中未發(fā)現(xiàn)有環(huán)氧開環(huán)形成二醇的羥基峰和連有羥基的CH或CH₂的C-H峰，另外，在譜圖中可以發(fā)現(xiàn)代表原料1-十八烯存在的烯氫特征峰δ=4.95和5.81的量很少，表明原料的轉(zhuǎn)化率很高。碳譜中δ=47.07和52.40環(huán)氧乙烷基的特征峰的存在進一步證明了1一環(huán)氧十八烷的形成，同時也沒有發(fā)現(xiàn)二醇的特征峰，表明反應(yīng)的選擇性較高。

4 結(jié)論

過氧磷鎢酸相轉(zhuǎn)移催化劑PWPTC制備工藝簡單，在以過氧化氫為氧化劑條件下，這種催化劑可以催化1-十八烯環(huán)氧化反應(yīng)得到環(huán)氧十八烷烴，反應(yīng)選擇性好，轉(zhuǎn)化率高。