李詠　胡桂英

摘要：研究了微波消解潤滑油的體系和程序，并對ICP測試條件進行了選擇，確定了微波消解-ICP法測定潤滑油中硫含量的方法，采用本方法硫元素檢出限為0.0003%，標準曲線線性相關系數(shù)達到0.999909以上，試驗精密度高，測試結果準確。

關鍵詞：微波消解；ICP；元素分析；潤滑油

中圖分類號：TE622.12

文獻標識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0050-03

0 引言

硫元素是石油產品中常見的組成元素之一，潤滑油中硫化物特別是活性硫化物會引起金屬腐蝕，降低潤滑油的氧化安定性，使?jié)櫥皖伾兩?，產生特殊的氣味和黏稠沉淀物，造成潤滑油變質。

目前，用于潤滑油中硫含量測定的國家標準方法和石油化工行業(yè)標準方法較多，但不同類型的硫含量分析方法，在測量范圍、適用對象、精密度、抗干擾性能、分析速度等方面均有較大差別。如GB/T 387-90深色石油產品硫含量測定法（管式爐法）中樣品的氧化過程或SO₂的檢測過程比較費時費力，酸堿滴定時易產生試驗誤差；GB/T 11140-89石油產品中硫含量測定（X射線光譜法）分析速度較快，靈敏度較高，但設備和儀器價格昂貴，GB/T 17476-89 ICP有機進樣測定潤滑油中的硫，需要特定的進樣裝置和單元素有機硫標樣等，而用微波消解-ICP法測定潤滑油中硫含量具有簡單、快捷和精度高的優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1儀器和工作條件

儀器：SPECTRO CIROS VISION全譜直讀ICP光譜儀，十字交叉霧化器，CEM MARS微波加速反應系統(tǒng)。

ICP工作參數(shù)：RF發(fā)射功率1410W，等離子氣流量12.0L/min，輔助氣流量1.0L/min，霧化氣流量0.85L/min，硫元素分析譜線182.034nm。

CEM MARS微波加速反應系統(tǒng)工作參數(shù)：功率1600W；步驟（1）升溫6min至80℃，保持10min；步驟（2）升溫6min至120℃，保持20min；步驟（3）升溫6min至150℃，保持20min。

1.2試劑與標準溶液

試劑：硝酸（密度1.42g/mL，分析純）去離子水；

標準溶液：鋼鐵研究總院100μg/mL硫標準溶液；

基礎油：CONOSTA公司0號無硫基礎潤滑油。

1.3試驗方法

1.3.1試樣制備

稱取適量的潤滑油樣品，置于微波消解罐中，加入濃硝酸，加蓋，放入微波消解儀進行微波消解；消解程序結束后，冷卻至室溫，將溶液轉移至100mL容量瓶中，用水洗滌消解罐及蓋子3次，洗滌液并入容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

1.3.2標準工作液配制

稱取與潤滑油樣品等量的0號基礎潤滑油5份于微波消解罐中，按照樣品微波消解處理消解完全，將消解后的消解溶液分別轉移至5個100mL容量瓶中，在容量瓶中分別加入100μg/g無機硫標準溶液0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL，用去水稀釋到容量瓶刻度線，搖勻，此組液為工作標準溶液。

1.3.3試樣分析

在確定的儀器工作條件下，用標準工作液中的第一點S0（0.0）校正零點，測定標準工作液硫元素的發(fā)光強度，ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀依據硫含量及對應測定的發(fā)光強度值繪制工作曲線與工作曲線同條件測定潤滑油樣品中硫含量。

2 結果與討論

2.1微波消解條件選擇

試樣進行了4種消解條件的測試，見表1。

方法1：潤滑油能消解完全，但消解罐長時間暴露在高溫高壓的環(huán)境中，降低消解罐的使用壽命，且消解后的試樣大部分有白色沉淀，沉淀加入HF亦不溶解，容易堵塞ICP進樣系統(tǒng)，不利于測試。

方法2：將潤滑油在高溫段的消解時間縮短，溫度適當降低，結果，試樣不能完全消解，打開消解罐后，有刺鼻的H₂S氣體的味道。

方法3：潤滑油能消解完全，將試樣由中高溫的120℃破壞一部分C-C鍵，再將溫度升高，繼續(xù)分解未反應完全的試樣。

方法4：采用高氯酸在開放條件下消解，在加熱的過程中，試樣飛濺并起火爆炸。

綜合分析，選擇方法3消解滑油試樣具有安全、節(jié)能、試樣溶解充分等優(yōu)點。

2.2ICP工作條件選擇

配制2mg/L的硫標準溶液，啟動等離子體，穩(wěn)定至少15min后，根據SPECTROARCOS操作說明書，選擇S182.034、S180.731，運行方法optimize，將標準溶液引入等離子體，調整高頻發(fā)生器功率、冷卻氣流量、輔助氣流量、霧化器流量及觀察高度，結合各譜線的激發(fā)強度、相對標準偏差（RSD）及信背比（BEC），最終確定儀器的分析參數(shù)為：功率1410W，冷卻氣12.0L/min，輔助氣流1.0L/min，霧化器流量0.85L/min，觀察高度0.0mm。

2.3分析譜線選擇

在ICP全譜譜圖上硫的發(fā)射譜線有多條，根據試驗特點和信號強度，選擇S182.034和S180.731兩條譜線進行比對試驗。其中表2為硫譜線激發(fā)強度與濃度關系，表3為未添加硫元素空白溶液（0號基礎油消解后配制溶液S0）10次測量的強度值，圖1為S182.034nm線性回歸曲線，圖2為S180.731nm線性回歸曲線。從表2、表3、圖1、圖2分析，S182.034nm的標準偏差小，標準曲線線性相關系數(shù)達到0.999909以上，S182.034nm線性回歸性比S180.731nm好，故選擇S182.034nm為分析譜線。

2.4檢出限和回收率

將準備好的S0標準工作液，按分析檢測方法中的操作步驟測定溶液硫元素在譜線S182.034nm的發(fā)射強度10次，并按照JJG768-2005關于檢出限的計算方法DL=3S/b，計算出硫元素檢出限為0.0003%。

將準備好的標準工作液，按分析檢測方法中的操作步驟測定溶液硫元素的發(fā)光強度及對應硫量，測定值分別為：0.195mg/L、0.507mg/L、0.973mg/L，1.499mg/L，回收率分別為：97.5%、101.4%、97.3%、99.9%，滿足ICP儀器分析要求。

2.5方法的精密度與準確度

按本方法測定美國Conostan公司單元素有機硫（0.025%、0.075%、1%）標準試樣，平行測定10次，與標準物質作比對，其準確度很高，相對誤差小，證明所用微波消解體系和程序比較穩(wěn)定，精密度滿足分析要求。見表4。

2.6對比試驗

為進一步考察微波消解-ICP法測定潤滑油中硫元素的方法，通過不同測試方法對比，結果見表5。從表5可以看出，微波消解測定法與其他兩個方法有較好的一致性。

3 結論

本試驗方法所用的消解體系和程序穩(wěn)定，同一樣品平行測定10次的相對誤差小于1%；方法的檢出限為0.0003%，標準曲線線性相關系數(shù)達到0.999909以上，證明了等離子體發(fā)射光譜儀的測定條件較佳，本試驗方法各項指標可以滿足分析要求。