文 倩, 孫姝琦, 張 穎

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

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GC-MS法測定Ziegler-Natta催化劑中內(nèi)給電子體的含量

文 倩, 孫姝琦, 張 穎

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

利用GC-MS聯(lián)用技術(shù)建立了快速檢測Ziegler-Natta催化劑中內(nèi)給電子體含量的分析方法，優(yōu)化了前處理?xiàng)l件和儀器參數(shù)，建立了二醇酯類、鄰苯二甲酸酯類、二醚類、單酯類等17種內(nèi)給電子體的標(biāo)準(zhǔn)曲線。表征結(jié)果顯示，對催化劑進(jìn)行前處理時(shí)，適宜的溶劑為乙酸乙酯，提取方式為搖床振蕩。最佳的色譜條件為：HP-5MSUI色譜柱，柱初溫50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃，恒溫5 min。17種內(nèi)給電子體標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)大于0.998，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線測試內(nèi)給電子體含量時(shí)，低水平添加的回收率在85.91%～121.70%之間，高水平添加的回收率在86.08%～98.84%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.02%～10.88%之間，顯示了良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。該方法可應(yīng)用于Ziegler-Natta催化劑中內(nèi)給電子體含量的定性定量測試。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)；Ziegler-Natta催化劑；內(nèi)給電子體

聚丙烯產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展離不開MgCl2負(fù)載型Ziegler-Natta(Z-N)催化劑的不斷完善與發(fā)展，在近六十年的探索與革新歷程中，尋找理想的給電子體一直是聚烯烴催化劑研究的重點(diǎn)[1-3]。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較廣泛的內(nèi)給電子體有單酯類、二酯類、二醚類和二醇酯類等化合物。近幾年，新型內(nèi)給電子體的開發(fā)成為推動(dòng)Z-N催化劑發(fā)展的源動(dòng)力[4-6]，通過內(nèi)給電子體復(fù)配[7]可使內(nèi)給電子體之間優(yōu)勢互補(bǔ)，從而得到綜合性能更優(yōu)的聚丙烯催化劑，既可提高催化劑的活性和定向性，還能改變聚合物的分子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)[8-11]，得到寬相對分子質(zhì)量分布且等規(guī)度高的聚丙烯。國內(nèi)外關(guān)于Z-N催化劑中內(nèi)給電子體含量的檢測方法報(bào)道較少，僅王丹丹等[12]報(bào)道使用GC內(nèi)標(biāo)定量法測定催化劑中鄰苯二甲酸酯類給電子體的含量，未見GC-MS聯(lián)用技術(shù)對內(nèi)給電子體定性定量測定方法的報(bào)道。

本工作利用GC-MS聯(lián)用技術(shù)，優(yōu)化了催化劑的前處理?xiàng)l件和儀器參數(shù)，建立了二醇酯類、鄰苯二甲酸酯類、二醚類、單酯類等17種內(nèi)給電子體的定性定量快速檢測分析方法，以滿足監(jiān)控催化劑產(chǎn)品質(zhì)量和指導(dǎo)催化劑研發(fā)的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)：分析純，Aesar公司；2-羥基苯甲酸乙酯(EHOBZ)、2-甲氧基苯甲酸乙酯(EMOBZ)：分析純，Alfa Aesar公司；苯甲酸乙酯(EB)：分析純，上海TCI公司；鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)：分析純，德國Dr.Ehrenstorfer公司；2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(PPDE)、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯(DISE)、2-氰基-2,3-二異丙基丁二酸二乙酯(JS)、9,9-二甲氧基甲基芴(BHMF)、2,4-戊二醇二苯甲酸酯(PDDB)、3,5-庚二醇二苯甲酸酯(HPDB)、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯(EPDB)：分析純，中國石化北京化工研究院；苯甲酸甲酯(MB)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)：分析純，百靈威公司；乙酸乙酯：色譜純，百靈威公司。

7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司，HP-5MS色譜柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm；超純水系統(tǒng)：德國Milli-Q Synthesis公司。

聚丙烯催化劑：中國石化北京化工研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的前處理

稱取(0.100±0.005)g催化劑試樣于25 mL分液漏斗中，加入4 mL去離子水用搖床搖勻溶解5 min，再加入4 mL乙酸乙酯搖勻萃取5 min；靜置，收集上層有機(jī)相，重復(fù)萃取3次，合并有機(jī)相于25 mL容量瓶中定容，通過0.22 μm濾膜后作為測試試樣。

1.2.2 色譜分析條件

柱初溫50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至280 ℃，恒溫5 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃、不分流模式、載氣為高純氦(純度大于99.999%)、柱流量1.0 mL/min、自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣量1 μL。

1.2.3 質(zhì)譜分析條件

連接桿溫度280 ℃、EI源、電離源溫度230 ℃、電離能量70 eV、溶劑延遲時(shí)間5 min、全掃描(scan)和選擇離子(SIM)同時(shí)采集，全掃描范圍m/z=35～400、選擇離子檢測模式，對試樣中的化合物進(jìn)行定性與定量分析。

17種內(nèi)給電子體的保留時(shí)間、定性與定量離子見表1。將17種內(nèi)給電子體標(biāo)準(zhǔn)品配置成10 g/L混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液儲備液，實(shí)驗(yàn)時(shí)以乙酸乙酯為溶劑稀釋成不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的選擇

不同溶劑對內(nèi)給電子體萃取效果的影響見圖1。從圖1可看出，乙酸乙酯對17種內(nèi)給電子體的萃取效果明顯優(yōu)于環(huán)己烷。在萃取過程中，環(huán)己烷的乳化現(xiàn)象明顯，需進(jìn)行離心處理，而乙酸乙酯靜置5 min即能得到清晰分層界面。為減少繁多步驟對目標(biāo)物造成的損失，對催化劑前處理時(shí)，適宜的溶劑為乙酸乙酯。

圖1 不同溶劑對內(nèi)給電子體萃取效果的影響

超聲提取具有提取效率高和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)驗(yàn)室常用的提取方法；搖床振蕩具有可操作性高和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。超聲提取和搖床振蕩處理的對比見圖2。

表1 17種內(nèi)給電子體的保留時(shí)間、定性與定量離子

TEOS: tetraethyl orthosilicate；MB: methyl benzoate；EB: ethyl benzoate；EHOBZ: ethyl salicylate；PPDE: 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxy propane；EMOBZ: ethyl 2-methoxybenzoate；DMP: dimethyl phthalate；DISE: diethyl 2,3-diisopropylsuccinate；DEP: diethyl phthalate；JS: diethyl 2,3-diisopropy-l-2-cyanosuccinate；DIBP: diisobutyl phthalate； BHMF: 9,9-bis(methoxymethyl) fluorene；DBP: dibutyl phthalate；PDDB: 2,4-pentadiol dibenzoate；HPDB: 3,5-heptanol dibenzoate；EPDB: 4-ethyl-3,5-heptanol dibenzoate；DOP: dioctyl phthalate.

圖2 超聲提取和搖床振蕩處理的對比

從圖2可看出，兩種提取方式均能滿足催化劑的前處理要求。因本工作所建立的測試方法將推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中批量產(chǎn)品測試，故優(yōu)選搖床振蕩的提取方式。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

將17種內(nèi)給電子體準(zhǔn)確配制成5 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用于優(yōu)化GC-MS的運(yùn)行參數(shù)。不同的色譜分析條件對試樣峰形和檢測靈敏度有不同的影響，其中，色譜柱類型和升溫條件等是主要的影響參數(shù)。由于部分內(nèi)給電子體的沸點(diǎn)較高，因此需使用耐高溫色譜柱。對比中等極性的DB-35 MSUI(30 m×0.250 mm×0.25 μm)色譜柱和弱極性的HP-5MSUI(30 m×0.250 mm×0.25 μm)色譜柱，兩種色譜柱均能令目標(biāo)物得到很好的分離，但HP-5MSUI色譜柱的使用范圍更廣，因此本工作選擇HP-5MSUI色譜柱。

如色譜柱的初始溫度低、升溫速率過慢，雖然復(fù)雜的目標(biāo)物體系可很好地分離，但分析時(shí)間大幅延長；如初始溫度高、升溫速率過快，則各組分的分離不能達(dá)到基線分離。通過對比初始溫度分別為50，60，80 ℃及升溫速率分別為5，10，15 ℃/min時(shí)色譜柱的分離效果，確定了最佳的色譜分析條件為：柱初溫50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至280 ℃，恒溫5 min。

內(nèi)給電子體的總離子流GC譜圖見圖3。

圖3 內(nèi)給電子體的總離子流GC譜圖

從圖3可看出，17種內(nèi)給電子體在最佳色譜分析條件下均能得到完全分離且完整的峰形。為獲得高靈敏度，選擇SIM方式進(jìn)行定量分析。PDDB在色譜柱上為基線分離的2個(gè)色譜峰，王紅等[13]結(jié)合PDDB的EI-MS裂解途徑與LC-MS技術(shù)證實(shí)了PDDB存在異構(gòu)體。HPDB在色譜柱上裂分為2個(gè)色譜峰，其EI-MS裂解途徑見圖4。從圖4中脂肪酸酯的斷裂規(guī)律可推斷，HPDB的2個(gè)色譜峰為同分異構(gòu)峰，LC-MS技術(shù)也可驗(yàn)證該結(jié)論。EPDB為3個(gè)同分異構(gòu)色譜峰，從裂分規(guī)則推測EPDB中可能存在光學(xué)異構(gòu)體。

圖4 HPDB的EI-MS裂解途徑

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以峰面積(y)對質(zhì)量濃度(x)進(jìn)行線性回歸擬合，可得到17種內(nèi)給電子體的標(biāo)準(zhǔn)曲線。以5 g/kg工作溶液連續(xù)6次進(jìn)樣，測得內(nèi)給電子體的精密度為1.53%～4.01%，具有良好的重復(fù)性。內(nèi)給電子體的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及最低檢出限見表2。從表2可知，在1～10 mg/L的濃度范圍內(nèi)，17種內(nèi)給電子體的峰面積對質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.998 0。TEOS，MB，EHOBZ，PPDE，JS，PDDB，HPDB，DOP 的檢出限為5 μg/L；EB，EMOBZ，DMP，DISE，DEP，DIBP，DHMF，DBP，EPDB的檢出限為25 μg/L。添加回收試樣處理同1.2.1節(jié)，空白催化劑添加水平為5～20 g/kg，從表2可看出，低水平添加回收率在85.91%～121.70%之間，高水平添加回收率在86.08%～98.84%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.02%～10.88%之間。GC-MS方法顯示了良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

表2 內(nèi)給電子體的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及最低檢出限

RSD：relative standard deviation；x: mass concentration(1-10 mg/L);y: peak area.

3 實(shí)際試樣的測試結(jié)果

使用上述GC-MS方法對4種聚丙烯催化劑進(jìn)行測定，催化劑中內(nèi)給電子體的含量見表3。從表3可看出，4種催化劑中既有含復(fù)配型給電子體的催化劑，又有含單給電子體的催化劑。該定量結(jié)果與LC測試的定量結(jié)果一致，說明本工作建立的分析方法在催化劑內(nèi)給電子體檢測工作中具有較廣泛的適用性，是催化劑內(nèi)給電子體定性定量分析測試的一個(gè)可靠方法。

表3 聚丙烯催化劑中內(nèi)給電子體的含量

ND：not detected;w:based on the mass of catalyst.

Polypropylene catalyst:prepared by SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry.

4 結(jié)論

1)建立了檢測Z-N催化劑中內(nèi)給電子體含量的GC-MS聯(lián)用技術(shù)。

2)對催化劑進(jìn)行前處理時(shí)，適宜的溶劑為乙酸乙酯，提取方式為搖床振蕩。優(yōu)選HP-5MSUI色譜柱，最佳的色譜分析條件為：柱初溫50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速率程序升溫至280 ℃，恒溫5 min。

3)利用GC-MS聯(lián)用技術(shù)對17種內(nèi)給電子體建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)大于0.998，低水平添加的回收率在85.91%～121.70%之間，高水平添加的回收率在86.08%～98.84%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.02%～10.88%之間，顯示了良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。該方法快速、準(zhǔn)確，前處理簡單，具有良好的回收率及精密度，能滿足Z-N催化劑中內(nèi)給電子體的檢測要求，已應(yīng)用于聚丙烯催化劑中內(nèi)給電子體含量的日常測試工作。

[1] 李昌秀，李現(xiàn)忠，李季禹，等. Ziegler-Natta聚丙烯催化劑體系給電子體的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2009, 28(5): 793-810.

[2] Kissin Y V.Active Centers in Ziegler-Natta Catalysts: Formation Kinetics and Structure[J].JCatal, 2012, 292: 188-200.

[3] 丁偉，李國華，曲廣淼，等. 聚丙烯催化劑內(nèi)給電子體的作用研究[J]. 工業(yè)催化, 2006, 14(2): 41-45.

[4] Hindryckx F, Dubois P, Jerome R, et al. Ethylene Polymerization by a High Activity MgCl2Supported Ti Catalyst in the

Presence of Hydrogen and/or 1-Octene[J].Polymer, 1998, 39(3): 621-629.

[5] Fernanda M B, Jose L L X. Properties of Ethylene-Propylene Copolymers Synthesized by a Supported Ziegler-Natta Catalyst Based on TiCl4/MgCl2/PCl3[J].EurPolymJ, 1997, 33(6): 897-901.

[6] 杜宏斌. MgCl2負(fù)載Ziegler-Natta催化劑內(nèi)給電子體的研究進(jìn)展[J]. 石油化工, 2010, 39(10): 1178-1184.

[7] 譚忠，徐秀東，嚴(yán)立安，等. Ziegler-Natta型丙烯聚合催化劑內(nèi)給電子體復(fù)配的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30(12): 2628-2636.

[8] Marques M D F V, Cardoso R D S, Micheli G D S. Preparation of MgCl2-Supported Ziegler-Natta Catalyst Systems with New Electron Donors [J].ApplCatal,A, 2010, 374(1/2): 65-70.

[9] Potapov A G, Bukatov G D, Zakharov V A. Drifts Study of the Interaction of the Internal Donor in TiCl4/Di-n-Butyl Phthalate/MgCl2Catalysts with AlEt3Cocatalyst[J].JMolCatalA:Chem, 2010, 316: 95-99.

[10] Grison C, Batt-Coutrot D, Malinge J, et al. Synthesis and Evaluation of 1,3-Diethyl-2,2-Dimethoxymethylcyclohexane, an External Electron Donor in Ziegler-Natta Catalysis[J].Chemistry, 2001( 4): 893-898.

[11] Choi K W, Chu K G, Yim J H, et al. The Role of Phenylteriethoxysilane as an Internal Donor for the Propylene Polymerization over BuMgCl-Based Titanium Catalyst[J].EurPolymJ, 1996, 34(5/6): 739-745.

[12] 王丹丹，郝平，宋賽楠，等. 聚丙烯釜內(nèi)合金催化劑中內(nèi)給電子體的測定[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(6): 605-608.

[13] 王紅，張穎. 2, 4-戊二醇二苯甲酸酯的質(zhì)譜研究[J]. 分析測試學(xué)報(bào), 2008, 27(增刊): 241-242.

(編輯 鄧曉音)

Determination of Internal Electron Donors in Ziegler-Natta Catalysts by GC-MS Method

WenQian，SunShuqi，ZhangYing

(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013, China)

A GC-MS method for the quick determination of 17 internal electron donors in Zeigler-Natta catalysts was developed. The extraction conditions and instrument parameters were optimized and the calibration curves of the 17 internal electron donors were established. The investigation showed that the catalysts should be pretreated with ethyl acetate and shaking table oscillation. The optimal chromatographic conditions were as follows: HP-5MSUI chromatographic column, initial temperature 50 ℃ for 1 min, 10 ℃/min temperature programmed to 280 ℃, and then constant temperature for 5 min. The calibration curves of the 17 internal electron donors were in the linear range of 1-10 mg/L with the correlation coefficients(R2) more than 0.998. The recoveries of the samples ranged from 85.91% to 121.70% with the standard addition in the range of 5-20 g/kg. All the relative standard deviations for the determination were between the 1.02%-10.88%, which indicated good accuracy and reproducibility.

gas chromatography-mass spectrometry; Zeigler-Natta catalyst; internal electron donors

2014-10-09；[修改稿日期] 2015-01-20。

文倩(1991—), 女，新疆省石河子市人，碩士生，電話 010-59202122，電郵misswen1991@sina.com。聯(lián)系人：張穎，電話 010-59202133，電郵 zhangy.bjhy@sinopec.com.

1000-8144(2015)04-0511-06

TQ 426.94

A