陸向紅，崔艷帥，計(jì)建炳，聶 勇

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014)

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精細(xì)化工

改性活性白土催化油酸合成二聚酸

陸向紅，崔艷帥，計(jì)建炳，聶 勇

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014)

以油酸為原料，活性白土為催化劑合成二聚酸。利用HPLC方法和正交實(shí)驗(yàn)考察了適宜的工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化的工藝條件為：常壓、反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、活性白土用量為油酸的12%(w)、LiCl用量為油酸的1.2%(w)，在此條件下二聚酸的收率為34.6%。采用路易斯酸和有機(jī)化合物對(duì)活性白土進(jìn)行無(wú)機(jī)和有機(jī)改性，并研究了路易斯酸的類(lèi)型和有機(jī)插層對(duì)油酸常壓聚合生成二聚酸的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨路易斯酸性的增強(qiáng)，二聚酸的收率逐漸增加，適宜的路易斯酸為AlCl3，用量為活性白土的3.3%(w)，二聚酸收率可提高至55.9%。用十六烷基三甲基溴化銨改性活性白土?xí)r，適宜的用量為活性白土的0.6%(w)，二聚酸收率為54.5%。

活性白土催化劑；油酸；路易斯酸；十六烷基三甲基溴化銨；Diels-Alder反應(yīng)；二聚酸

[ Keywords]activated clay catalyst; oleic acid; Lewis acid；cetyltrimethyl ammonium bromide; Diels-Alder reaction；dimer acid

二聚酸主要指十八碳不飽和脂肪酸分子聚合生成的二聚體[1-2]。二聚酸的相對(duì)分子質(zhì)量適中，結(jié)構(gòu)獨(dú)特：分子中既有較長(zhǎng)的柔性碳鏈，又有相對(duì)剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；不僅有極性和非極性基團(tuán)，而且還有羧基和雙鍵等性質(zhì)活潑的反應(yīng)性基團(tuán)[3]。二聚酸獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的化學(xué)物理性質(zhì)，因此用途廣泛，市場(chǎng)需求量及價(jià)格逐年攀升。

二聚酸的生成不僅與反應(yīng)溫度、時(shí)間和壓力有關(guān)，催化劑特性對(duì)二聚酸的收率和選擇性也有很大影響[4]，現(xiàn)有工藝普遍采用活性白土為催化劑，但催化效率低、消耗量多，且產(chǎn)品與活性白土分離時(shí)負(fù)荷大[5]。因此，降低活性白土用量、提高二聚酸收率和選擇性的關(guān)鍵是提高活性白土的催化能力。白土是以蒙脫土為主要成分的膨潤(rùn)土，經(jīng)酸化處理后即為活性白土?；钚园淄辆哂休^大的比表面積和較多的層間電荷及酸性位點(diǎn)[6]。十八碳不飽和脂肪酸在活性白土層間酸性位點(diǎn)的作用下，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)或自由基反應(yīng)聚合生成二聚酸。層間距、活性白土內(nèi)部的疏水憎油環(huán)境、酸性位點(diǎn)的類(lèi)型和數(shù)量會(huì)影響十八碳不飽和脂肪酸的進(jìn)入、吸附和催化反應(yīng)。活性白土層間距約為1.3 nm左右[6]，層間化學(xué)微環(huán)境為親水憎油性，均不利于大分子的插入。有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)離子交換反應(yīng)置換活性白土層間原有的陽(yáng)離子，可增加活性白土的層間距和親油性。馮光炷[7]用十六烷基三甲基氯化銨插層蒙脫土在3.5 MPa下催化紅花油合成二聚酸，產(chǎn)率略有提高。國(guó)內(nèi)廠家普遍采用常壓工藝，故需研究常壓下十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)改性活性白土對(duì)二聚酸收率的影響。Koster等[8]發(fā)現(xiàn)二聚酸的收率與路易斯酸的酸性相關(guān)性不大，且二聚酸收率均低于45%，這很可能是因?yàn)樗麄兪褂玫脑现胁缓瑏営退?，限制了路易斯酸?duì)Diels-Alder反應(yīng)的催化作用。

本工作以油酸為原料，活性白土為催化劑合成了二聚酸。利用HPLC方法及正交實(shí)驗(yàn)考察了適宜的工藝條件。采用路易斯酸和有機(jī)化合物分別對(duì)活性白土進(jìn)行無(wú)機(jī)和有機(jī)改性，并研究了路易斯酸的類(lèi)型和有機(jī)插層對(duì)油酸常壓聚合生成二聚酸的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油酸：AR，杭州雙林化工有限公司，含57%(w)的亞油酸。二聚酸標(biāo)樣：由上海德茂化工有限公司生產(chǎn)的二聚酸含量為85%(w)的粗產(chǎn)品經(jīng)進(jìn)一步分子蒸餾獲得，其HPLC分析色譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出，二聚酸的面積百分含量為98.11%。

活性白土：pH=4，上海海曲化工有限公司；LiCl(AR)、AlCl3·6H2O(AR)、FeCl3·6H2O(AR)、CuCl2(AR)、CTAB(AR)、氯仿(AR)、乙腈(HPLC級(jí))和四氫呋喃(HPLC級(jí))：上海晶純生化科技股份有限公司。

Prostar210型液相色譜儀：瓦里安儀器公司。

圖1 二聚酸標(biāo)樣的HPLC譜圖

1.2 活性白土催化合成二聚酸

三口燒瓶中加入80 g油酸、一定量的活性白土和LiCl，裝上冷凝管、溫度計(jì)和攪拌器，在常壓下攪拌加熱至一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去白土得粗產(chǎn)品。用液相色譜儀分析粗產(chǎn)品中二聚酸的含量，并計(jì)算二聚酸收率。

1.3 改性活性白土催化合成二聚酸

為進(jìn)一步提高二聚酸的收率，分別用無(wú)機(jī)路易斯酸(AlCl3，F(xiàn)eCl3，CuCl2)和CTAB對(duì)活性白土進(jìn)行無(wú)機(jī)和有機(jī)改性。再按1.2節(jié)所述步驟合成二聚酸。

1.3.1 無(wú)機(jī)改性

稱取100 g水5份，分別加入一定量的AlCl3·6H2O，配成含量(w)分別為3.3%，6.6%，9.9%，13.2%，16.5%的AlCl3溶液；加入33.3 g活性白土，在80 ℃下攪拌2 h；過(guò)濾后得到的催化劑固體用水反復(fù)洗滌至pH≈4；在150 ℃下焙燒活化3 h，碾磨粉碎后即得到無(wú)機(jī)改性的活性白土。再分別用FeCl3·6H2O和CuCl2采用上述步驟改性活性白土，其中，F(xiàn)eCl3溶液的含量(w)分別為3.6%，7.2%，10.8%，14.4%，18.0%；CuCl2溶液的含量(w)分別為6%，12%，18%，24%，30%。

1.3.2 有機(jī)改性

稱取100 g水4份，分別加入33.3 g活性白土，在80 ℃下攪拌30 min，使充分混合；在混合液中分別加入0.2，0.4，0.6，0.8 g CTAB，繼續(xù)在80 ℃下攪拌90 min；冷卻至室溫、抽濾、真空干燥、研磨，即得到有機(jī)改性活性白土。

1.4 二聚酸含量及收率的測(cè)定

二聚酸含量采用HPLC外標(biāo)法測(cè)定。色譜條件為：Eorbax C18色譜柱，柱溫30 ℃，流動(dòng)相V(乙腈):V(四氫呋喃)=3:1，流量0.8 mL/min，紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm，進(jìn)樣量l0 μL。以二聚酸標(biāo)樣建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

ρ=1.7×10-7A

(1)

式中，ρ為二聚酸的質(zhì)量濃度，mg/mL；A為對(duì)應(yīng)的二聚酸峰面積，mg/mL，該方程的線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.994。

產(chǎn)品中二聚酸含量(X，%)的計(jì)算式為：

(2)

式中，Vs為試樣體積，mL；ms為試樣質(zhì)量，mg。

二聚酸收率(Y，%)的計(jì)算式為：

(3)

式中，mc為產(chǎn)品質(zhì)量，g；m0為原料質(zhì)量，g。

1.5 反應(yīng)機(jī)理

活性白土催化油酸生成二聚酸的反應(yīng)機(jī)理主要有兩種：Diels-Alder機(jī)理(見(jiàn)式(4))[9-11]，即油酸中的亞油酸在催化劑和加熱的條件下，發(fā)生共軛化形成富電子的二烯體，再與含雙鍵的親二烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)生成環(huán)狀二聚酸，體系中的路易斯酸可降低親二烯體系前線軌道能量、改變分子軌道系數(shù)分布、降低反應(yīng)活化能、促進(jìn)Diels-Alder反應(yīng)；碳正離子機(jī)理(見(jiàn)式(5))[12]，不飽和脂肪酸的雙鍵在路易斯酸作用下質(zhì)子化，形成碳正離子，并攻擊另一個(gè)不飽和脂肪酸的雙鍵，從而生成線型二聚酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性白土催化合成二聚酸

鋰鹽能提高二聚酸的收率[7,13]，以LiCl為助催化劑，活性白土為催化劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了常壓下，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、活性白土用量和LiCl用量對(duì)二聚酸收率的影響。正交實(shí)驗(yàn)的條件設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出，影響二聚酸收率因素的大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>活性白土用量>LiCl用量。優(yōu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，活性白土用量為油酸的12%(w)，LiCl用量為油酸的1.2%(w)。在此條件下，二聚酸的收率為34.6%。

2.2 改性活性白土催化合成二聚酸

活性白土催化不飽和脂肪酸聚合生成二聚酸的過(guò)程必須經(jīng)過(guò)以下步驟：1)溶液主體相的不飽和脂肪酸擴(kuò)散進(jìn)入活性白土層間；2)不飽和脂肪酸被活性白土層間的催化位點(diǎn)吸附；3)不飽和脂肪酸在催化位點(diǎn)上聚合；4)聚合生成的二聚酸從活性白土層間擴(kuò)散進(jìn)入溶液主體?；钚园淄翆娱g距的大小會(huì)影響不飽和脂肪酸的擴(kuò)散傳質(zhì)，層間的親水憎油環(huán)境會(huì)影響活性白土對(duì)不飽和脂肪酸的吸附，層間催化位點(diǎn)的數(shù)量、類(lèi)型和強(qiáng)度會(huì)影響活性白土的催化性能。因此，這些因素均會(huì)影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，從而影響二聚酸的收率。利用路易斯酸可加強(qiáng)活性白土的催化性能，通過(guò)表面活性劑插層的有機(jī)改性也可增加層間距、提高活性白土的親油性。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的條件設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.2.1 無(wú)機(jī)改性活性白土

路易斯酸不僅能加速Diels-Alder反應(yīng)，而且有利于碳正離子的生成，從而有利于不飽和脂肪酸的聚合。路易斯酸種類(lèi)和用量對(duì)二聚酸收率的影響見(jiàn)圖2。從圖2可看出，隨路易斯酸用量的增大，二聚酸收率均呈先升高后下降的規(guī)律。負(fù)載不同路易斯酸的活性白土催化劑得到的二聚酸的最大收率不同，其順序?yàn)椋篈lCl3>FeCl3>CuCl2。這是因?yàn)?，路易斯酸能降低Diels-Alder反應(yīng)活化能并促進(jìn)碳正離子的生成，有利于提高活性白土的催化活性。采用活性白土催化劑時(shí)，二聚酸的收率為34.6%，當(dāng)活性白土負(fù)載3.3%(w)AlCl3時(shí)，二聚酸收率提高至55.9%。路易斯酸的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篈lCl3>FeCl3>CuCl2，與路易斯酸對(duì)活性白土的催化能力呈正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明較強(qiáng)的路易斯酸更有利于催化不飽和脂肪酸的聚合，使用酸性較強(qiáng)的路易斯酸不僅可提高二聚酸的收率，同時(shí)可降低路易斯酸用量。但路易斯酸用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致活性白土內(nèi)部孔道堵塞、減少催化活性中心數(shù)量、降低二聚酸收率。因此，適宜的路易斯酸為AlCl3，用量為活性白土的3.3%(w)。

圖2 路易斯酸種類(lèi)和用量對(duì)二聚酸收率的影響

2.2.2 有機(jī)改性活性白土

Den Otter[14]認(rèn)為促使亞油酸異構(gòu)化的是活性白土層間而不是層外的酸性中心。亞油酸分子必須進(jìn)入層間，才能被活性白土催化而發(fā)生異構(gòu)化。未經(jīng)有機(jī)改性的活性白土的層間距小且親水性強(qiáng)，不利于油酸和亞油酸分子的進(jìn)入和吸附。CTAB對(duì)活性白土催化能力的影響見(jiàn)圖3。

圖3 CTAB對(duì)活性白土催化能力的影響

從圖3可看出，活性白土經(jīng)適量CTAB改性時(shí)其催化活性提高，二聚酸收率可從34.6%提高至54.5%；繼續(xù)增大CTAB用量，二聚酸收率開(kāi)始降低。CTAB具有可與層間陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的陽(yáng)離子頭和疏水性的長(zhǎng)鏈，十六個(gè)碳的長(zhǎng)鏈可增加層間距，有利于反應(yīng)物分子的進(jìn)入，而其疏水性可提高脂肪酸在白土層間的吸附，故經(jīng)CTAB改性的活性白土具有較好的催化性能。高曉薇等[6,15]通過(guò)CTAB插層改性，將活性白土的層間距從1.3 nm提高至1.6～1.9 nm。油酸和亞油酸分子的直徑約為0.7 nm。CTAB插層前后對(duì)油酸/亞油酸分子的吸附見(jiàn)圖4。從圖4可看出，在CTAB插層改性前，活性白土的層間距約為油酸分子的1.8倍，由于存在空間位阻，活性白土層間的一側(cè)壁面吸附油酸分子后，另一側(cè)就不能吸附油酸分子，而CTAB插層改性后，層間距是油酸分子的2.3～2.7倍，層間兩側(cè)壁面均可同時(shí)吸附油酸分子(見(jiàn)圖4b)，催化位點(diǎn)的利用率提高，有助于二聚酸的合成。適量CTAB能在保留大量酸性活性中心的前提下提高層間距，但當(dāng)CTAB用量過(guò)大時(shí)，則會(huì)消耗大量的酸性活性中心，使活性白土的催化能力下降，反而不利于二聚酸的合成，造成二聚酸的收率下降。因此，適宜的CTAB用量為活性白土的0.6%(w)。

圖4 CTAB插層前(a)后(b)對(duì)油酸/亞油酸分子的吸附

3 結(jié)論

1)活性白土具有較大的比表面積和較多的層間電荷及酸性位點(diǎn)，是催化合成二聚酸的優(yōu)良載體。優(yōu)化的工藝條件為：常壓、240 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、活性白土用量為油酸的12%(w)、LiCl用量為油酸的1.2%(w)。在此條件下，二聚酸的收率為34.6%。

2)利用CuCl2，F(xiàn)eCl3，AlCl3等路易斯酸可對(duì)活性白土進(jìn)行無(wú)機(jī)改性，隨路易斯酸的酸性增強(qiáng)，二聚酸的收率逐漸增大，適宜的路易斯酸為AlCl3，用量為活性白土的3.3%(w)，二聚酸收率可提高至55.9%。

3)采用CTAB可對(duì)活性白土進(jìn)行有機(jī)改性，適宜的CTAB用量為活性白土的0.6%(w)，二聚酸收率為54.5%。增大活性白土的層間距和親油性，能促進(jìn)不飽和脂肪酸的擴(kuò)散傳質(zhì)和吸附，從而明顯提高二聚酸的收率。

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(編輯 鄧曉音)

《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》即將實(shí)施

2015年3月9日，國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局、中華人民共和國(guó)工業(yè)和產(chǎn)業(yè)化部、公安部、環(huán)境保護(hù)部、交通運(yùn)輸部、農(nóng)業(yè)部、國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)、國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局、國(guó)家鐵路局、中國(guó)民用航空局等10部委聯(lián)合發(fā)布了2015年5號(hào)公告，正式公布了《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》。同時(shí)聲明，《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》于2015年5月1日起正式實(shí)施，《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄(2002版)》(原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局公告2003年第1號(hào))、《劇毒化學(xué)品目錄(2002年版)》(原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局等8部門(mén)公告2003年第2號(hào))同時(shí)廢止。

《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015年版)》對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品的定義、確定原則及劇毒化學(xué)品的定義、判定界限和各欄目的含義及其他事項(xiàng)進(jìn)行了明確說(shuō)明?！段ｋU(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》(以下簡(jiǎn)稱“目錄2015”)與《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄(2002版)》(以下簡(jiǎn)稱“名錄2002”)的不同：

1、名稱有變化

2002版為“名錄”，而2015年版名稱為“目錄”。

2、分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不同

目錄2015年版是依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB13690—2009《化學(xué)品分類(lèi)和危險(xiǎn)性公示通則》，按物理危險(xiǎn)、健康危害和環(huán)境危害3個(gè)危險(xiǎn)和危害特性類(lèi)別進(jìn)行確定，分類(lèi)依據(jù)GB30000系列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。按照GHS制度中的“積木塊”原則，把危險(xiǎn)化學(xué)品分類(lèi)為物理危險(xiǎn)、健康危害和環(huán)境危害三大類(lèi)，總共28個(gè)種類(lèi)，81個(gè)類(lèi)別。該系列標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)于聯(lián)合國(guó)《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類(lèi)和標(biāo)簽制度》，即GHS。而名錄2002主要依據(jù)GB6944—1986《危險(xiǎn)貨物分類(lèi)和品名編號(hào)》確定危險(xiǎn)性分類(lèi)，將危險(xiǎn)化學(xué)品分為爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液體、易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品、氧化劑和有機(jī)過(guò)氧化物、有毒品、腐蝕品等7個(gè)類(lèi)別和17 個(gè)項(xiàng)別，不包括放射性物質(zhì)。

3、結(jié)構(gòu)和內(nèi)容的變化

1)增加了“序號(hào)”、“CAS號(hào)”和“備注”，刪除了“UN號(hào)”。目錄2015將名錄2002和《劇毒化學(xué)品目錄(2002年版)》合二為一，采取了在“備注”中注明“劇毒”的方式將劇毒物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)識(shí)。

2)目錄2015共涉及品種序號(hào)2 828個(gè)，品名2 998個(gè)；名錄2002共涉及3 814個(gè)。與名錄2002相比，目錄2015減少了836個(gè)品名，其中1 942個(gè)品名與名錄2002相同，尚有1 056個(gè)品名在名錄2002中沒(méi)有。從數(shù)量上看，目錄2015明顯減少，主要?jiǎng)h除了危險(xiǎn)性較低或國(guó)內(nèi)不常見(jiàn)的化學(xué)品及爭(zhēng)議較大的物質(zhì)。因目錄2015擴(kuò)大了危險(xiǎn)化學(xué)品的含義，采用了聯(lián)合國(guó)GHS化學(xué)品危害的評(píng)估方法和標(biāo)準(zhǔn)，把化學(xué)品的健康和環(huán)境危害納入分類(lèi)，于是大量原來(lái)未列入名錄2002的化學(xué)品將被歸類(lèi)為危險(xiǎn)化學(xué)品。因此，較名錄2002，新版涉及的危險(xiǎn)化學(xué)品數(shù)量實(shí)際是增加的。

3)相比《劇毒化學(xué)品目錄(2002年版)》，目錄2015版劇毒化學(xué)品由335種減少到148種，其中138種為原有，另有10種為新增。

《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》是《危險(xiǎn)化學(xué)品管理?xiàng)l例》(國(guó)務(wù)院591號(hào)令)的重要組成部分，自2002年公布《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》，時(shí)隔13年公布新版《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》對(duì)加強(qiáng)化學(xué)品管理、適應(yīng)新形勢(shì)下的環(huán)境保護(hù)、方便貿(mào)易等具有積極意義，同時(shí)對(duì)化學(xué)品生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)企業(yè)將產(chǎn)生一定影響。

(馬 英 中國(guó)石化北京化工研究院)

Catalytic Synthesis of Dimer Acid from Oleic Acid over Modified Activated Clay

LuXianghong,CuiYanshuai,JiJianbing,NieYong

(Zhejiang Province Key Laboratory of Biofuel,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology, Hangzhou Zhejiang 310014, China)

Dimer acid was prepared from oleic acid on activated clay catalyst. The appropriate pre-paration conditions were investigated by means of HPLC and orthogonal experiments. The results indicated that under the optimal conditions of normal pressure, reaction temperature 240 ℃, reaction time 6 h, activated clay dosage 12%(w)(based on the oleic acid) and cocatalyst LiCl dosage 1.2%(w)(based on the oleic acid), the dimer acid yield was 34.6%. The activated clay was modified with Lewis acids or organic compounds. The effects of the Lewis acids and organic compounds on the yield of dimer acid were studied. The results showed that with the increase of the Lewis acid's acidity, the yield of the dimer acid increased and the suitable Lewis acid was AlCl3. When the AlCl3dosage was 3.3%(w) of the activated clay dosage, the dimer acid yield was 55.9%. The catalytic performance of the activated clay after modification with cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB) was enhanced, and when the CTBA dosage was 0.6%(w) of the activated clay dosage, the dimer acid yield was 54.5%.

2014-10-09；[修改稿日期]2015-01-13。

陸向紅(1971—)，女，江蘇省無(wú)錫市人，博士，副教授，電話 0571-88320646，電郵 luxh@zjut.edu.cn。

國(guó)家863項(xiàng)目(2014AA022103)；浙江省科技廳項(xiàng)目 ( 2009R50012-11)。

1000-8144(2015)04-0483-06

TQ 225.136

A