寧門翠，李 理

(昆明冶金高等?？茖W(xué)校環(huán)境與化工學(xué)院， 云南 昆明 650033)

0 引 言

由于染料在紡織、皮革、造紙、食品添加劑、化妝品等行業(yè)的廣泛使用，染料廢水的污染已成為當(dāng)今世界面臨的最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。染料通常具有復(fù)雜的芳香分子結(jié)構(gòu)，這類有機(jī)化合物通常分為3類：陰離子型,陽離子型和非離子型。大量的陰離子染料是偶氮化合物，該類染料在全球染料市場上占主導(dǎo)地位，約占70%[1-2]。它們不易發(fā)生氧化分解代謝，并且通常不可生物降解。這類染料及其降解產(chǎn)物即使在低濃度下也具有毒性，并可能致癌，對人類健康和環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[3-4]。因此，找到一種有效、經(jīng)濟(jì)的方法從廢水中去除染料污染物至關(guān)重要。許多處理方法如:生物處理、光催化脫色、電化學(xué)降解、膜分離、固體吸附等都被用于去除廢水中的有機(jī)染料。通常，吸附由于其低成本，多功能性和易操作性，被認(rèn)為是最有前途的方法之一。

活性白土是由無機(jī)酸(鹽酸、硫酸、磷酸等)活化的膨潤土制備而成。活性白土有優(yōu)良的脫色、吸附、催化、離子交換等性能，可作為吸附劑、催化劑及其載體，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用[5]。本文研究用活性白土作為吸附劑吸附甲基橙，考察接觸時(shí)間、吸附劑劑量、pH和溫度等因素對吸附的影響，并用SEM和XRD對吸附劑進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-7504 PC紫外可見分光光度計(jì)，上海欣茂儀器有限公司；真空干燥箱DZF-6020，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；pH計(jì), PHS-25型酸度計(jì)；離心機(jī)800型、最大 4 000 r/min,上海浦東物理光學(xué)儀器廠；甲基橙，AR級，天津市化學(xué)試劑一廠；活性白土，工業(yè)級別。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)在錐形瓶中進(jìn)行，稱取一定量的活性白土放入一定濃度、一定量的甲基橙模擬廢水中，在一定溫度下恒溫加熱攪拌，吸附一定時(shí)間， 離心分離。用紫外-可見分光光度計(jì)測定上清液中甲基橙濃度， 按式(1)計(jì)算吸附量。

(1)

式(1)中，qe為平衡吸附量，mg/g；co和ce分別為甲基橙溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/L；m為活性白土的用量，g；V為溶液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性白土的表征

圖1為活性白土的掃描電鏡圖。由圖1可以看出,活性白土為無定形態(tài)，形貌模糊?；钚园淄恋腦射線衍射如圖2所示。圖2中20.2°、26.4°、36.0°、38.7°、41.7°、44.9°、59.2°處為石英相SiO2的衍射峰，38.9°、49.5°和67.1°處為Al2O3的衍射峰，21.1°、22.8°處為MgO的衍射峰。這表明活性白土主要由SiO2、Al2O3和MgO組成。

圖1 活性白土的掃描電鏡圖 圖2 活性白土的XRD圖Fig.1 SEM image of activated clay Fig.2 XRD pattern of activated clay

2.2 接觸時(shí)間的影響

圖3反映了在 20 ℃、pH為7、甲基橙的濃度為 80 mg/L 時(shí)，接觸時(shí)間對活性白土吸附甲基橙作用的影響。由圖3可以看出：在起始階段吸附速率很大，隨著時(shí)間的推移吸附很快達(dá)到平衡，在 30 min 后曲線基本不再變化而成為一條直線。這可能是由于在起始階段，活性白土的活性位點(diǎn)較多，甲基橙分子之間的競爭很弱，所以吸附速率很快、吸附量很快增加，但隨著越來越多的活性位點(diǎn)被占據(jù)，競爭激烈，速率也就明顯減弱，直至吸附量接近一個常數(shù)不再變化。

2.3 pH值的影響

pH是影響吸附劑對染料吸附量的最重要因素之一。溶液的pH不僅影響甲基橙在溶液中的存在形態(tài)，也影響吸附劑的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。在 20 ℃，甲基橙濃度為250 mg/L，本文考察了pH值對活性白土吸附甲基橙的影響。如圖4所示，當(dāng)溶液的pH>7時(shí)，去除率和吸附量明顯下降。溶液的pH值在3～7的范圍內(nèi)，活性白土對甲基橙的吸附效果非常好，去除率在85%以上。在較低的pH值下，吸附劑會有更多的質(zhì)子可用，從而使帶負(fù)電荷的染料陰離子和帶正電荷的吸附位之間的靜電吸引增加，并導(dǎo)致染料吸附增加。當(dāng)pH>7時(shí)，由于靜電排斥，粘土上帶負(fù)電荷的表面部位不利于陰離子染料的吸附。同樣，在堿性介質(zhì)中，OH-離子和染料陰離子之間也存在競爭?？紤]廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)中選擇pH值為7。

圖3 時(shí)間對吸附甲基橙的影響 圖4 pH值對活性白土吸附甲基橙效果的影響Fig.3 Effect of time on the adsorption of methyl orange Fig.4 Effect of pH on the adsorption of methyl orange by activated clay

2.4 吸附劑加入量的影響

通過改變活性白土的用量考察其對吸附量的影響時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件選擇為 20 ℃、pH值為7、接觸時(shí)間為 40 min，活性白土的用量分別為 0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.0 g 和 1.25 g。結(jié)果如圖5所示，去除率隨著吸附劑用量的增加而增加，這是由于吸附劑的量越多在吸附體系中可交換的活性位點(diǎn)就越多，對底物分子的吸附量也就越多，所以甲基橙的去除率就越大。

2.5 溫度的影響

為了考察溫度對活性白土吸附甲基橙吸附的影響，在不同溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

由圖6可以看出，隨著溫度的升高，吸附率由85.43%降低至79.28%，這說明活性白土吸附甲基橙的過程是一個放熱的過程。

圖5 活性白土用量對吸附甲基橙的影響 圖6 溫度對活性白土吸附甲基橙的影響Fig.5 Effect of active clay dosage on adsorption of methyl orange Fig.6 Effect of temperature on the adsorption of methyl orange by activated clay

2.6 吸附熱力學(xué)參數(shù)

為了更進(jìn)一步的評估活性白土對甲基橙吸附的可行性，需要計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變(ΔG°)、焓變(ΔH°)和熵變(ΔS°)。這些參數(shù)可根據(jù)式(2)～(4)計(jì)算[6]：

(2)

(3)

ΔG°=ΔH°-TΔS°

(4)

圖7 活性白土吸附甲基橙的 lnKC與 1 000/T 關(guān)系圖Fig.7 Plot of lnKC vs．1000/T for methyl orange adsorption on the activated clay

式(2)～(4)中cAe是當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)與溶液的初始濃度相比減小的濃度，mg/L;ce是吸附平衡時(shí)溶液的平衡濃度,mg/L;R是氣體常數(shù),8.314J·mol-1·K-1。

ΔH°和ΔS°的值可以根據(jù)lnKc對1/T擬合作圖(圖7)所得的斜率和截距計(jì)算?；钚园淄翆谆鹊奈竭^程的熱力學(xué)參數(shù)如表1所示。在所有溫度ΔG°值均為負(fù)值，表明活性白土對甲基橙的吸附過程都是自發(fā)的。吸附過程的焓和熵值分別為-17.36 kJ·mol-1和44.06 J·mol-1·K-1。焓變(ΔH)的負(fù)值表示吸附過程是放熱的。熵變(ΔS°)的正值，表明固溶界面的混亂度增加。

表1 活性白土吸附甲基橙的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1 Thermodynamic parameters of activated clay adsorbing methyl orange

3 結(jié) 論

活性白土吸附甲基橙的最佳pH在3～7之間，吸附 30 min 后達(dá)可認(rèn)為達(dá)吸附平衡。熱力學(xué)研究表明, 吸附過程ΔG°值在 -31.15～-30.26 kJ·mol-1之間, ΔH°=-17.36 kJ·mol-1, ΔS=44.06J·mol-1·K-1，說明活性白土對甲基橙的吸附過程為自發(fā)、放熱、熵增過程，低溫有利于吸附。