楊君 張立先 周莉 等

摘 要：碳纖維（CF）已經(jīng)成為制備高性能復(fù)合材料的重要基體之一。為了能制備性能更加穩(wěn)定和高效的復(fù)合材料，需要對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理和改性。使用硝酸作為表面改性液相體系，分別在不同的處理溫度和時(shí)間下通過表面電鏡掃描（SEM），X射線衍射（XRD）和傅立葉紅外光譜分析（FT-IR）表征處理結(jié)果。通過分析表征綜合結(jié)果得出：當(dāng)溫度在80 ℃，處理時(shí)間為30 min時(shí)，表面官能團(tuán)分布最好，且微晶結(jié)構(gòu)最好；當(dāng)處理時(shí)間控制在120 min以內(nèi)，處理溫度在100 ℃左右，纖維表面既能變得粗糙又不使得表面被酸刻蝕破壞。

關(guān) 鍵 詞：碳纖維；復(fù)合材料；硝酸處理

中圖分類號(hào)：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2015）10-2289-05

Surface Treatment of Carbon Fiber With Nitric Acid

YANG Jun，ZHANG Li-xian，ZHOU Li，GONG Xiao-jie

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Carbon fiber （CF） has become one of important raw materials to prepare high performance composite materials. In order to prepare more stable and efficient performance composite materials， carbon fiber surface need be treated and modified. In this paper， nitrate was used as a surface modification liquid system to treat the carbon fiber under different temperatures and time， and then treated carbon fiber was characterized by SEM （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The results show that： when the temperature is 80 ℃， treatment time is 30min， the distribution of surface functional groups is the best， and the microcrystalline structure also is the best； when the processing time is within 120 min， treatment temperature is about 100 ℃， the fiber surface becomes rough ，but it cannot be destroyed by acid etching.

Key words： Carbon fiber； Composites； Nitric acid treatment

碳纖維已經(jīng)成為最重要的增強(qiáng)材料之一，碳纖維復(fù)合材料（CFRP）的應(yīng)用也日趨廣泛，而CFRP的力學(xué)性能則是我們最為關(guān)心的一個(gè)指標(biāo)。影響CFRP力學(xué)性能的主要因素不只取決于基體材料的力學(xué)性能，還取決于碳纖維的表面性能、纖維與基體材料的結(jié)合程度以及表面上的受力傳遞的方式等[1]。未經(jīng)表面處理的碳纖維與基體材料的粘結(jié)程度難以達(dá)到要求水平，因此，對(duì)碳纖維進(jìn)行表面處理已成為現(xiàn)在研究較多的課題之一[2]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，碳纖維表面處理的方法也不斷改進(jìn)，然而對(duì)于不同性能指標(biāo)的纖維采取不同的處理方式，有針對(duì)性的處理才是保證處理效果良好的前提。如針對(duì)表面形貌的處理和針對(duì)表面官能團(tuán)的處理。增加表面溝槽形成錨定效應(yīng)和增加表面的官能團(tuán)形成化學(xué)鍵合，以便纖維能更好的和樹脂等基體材料結(jié)合[3]。文獻(xiàn)指出，當(dāng)纖維的表面存在大量的氧和氮元素后，可以很好的改善纖維和基體之間的性能[4]。碳纖維的表面處理方法可以歸納為氧化法和非氧化法。氧化法又可以分為氣相氧化和液相氧化。非氧化法有表面涂層，氣相沉積，等離子體，表面電聚合，溶膠凝膠，偶聯(lián)劑，接枝聚合等方法[5]。硝酸氧化體系是一種比較溫和的處理體系，由于其處理設(shè)備簡單，反應(yīng)的條件溫和，體系容易控制等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于碳纖維的表面處理[6]。然而，在諸多的硝酸氧化體系中，并沒有形成一個(gè)明確的處理反應(yīng)范圍參數(shù)，因?yàn)樵O(shè)備和纖維等的不同，而處理得到的效果也不同，本實(shí)驗(yàn)以國產(chǎn)短切碳纖維為處理對(duì)象，在總結(jié)前人實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)定一系列的反應(yīng)時(shí)間和溫度，從中得到最佳的處理時(shí)間和溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

濃硝酸：濃度68%，分析純，沈陽市化學(xué)試劑廠；丙酮：分析純，沈陽市化學(xué)試劑廠；碳纖維：南京緯達(dá)材料公司生產(chǎn)，其各項(xiàng)性能指標(biāo)如表1所示。

表1 碳纖維參數(shù)

Table 1 Carbon fiber parameters

項(xiàng) 目 參 數(shù)

單絲直徑/μm 7.0

抗拉強(qiáng)度/GPa 3.8

抗伸模量/GPa 220～240

含碳量，% ≥93

伸長率，% 1.5

密度/（g·cm-3） 1.6～1.763

外觀 灰黑色

體積電阻率/（Ω·cm） 1.5×10﹣3

1.2 儀器設(shè)備

101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；FA2104N電子分析天平（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DF-101S型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；250ml兩口燒瓶1～6個(gè)，10、50 mL量筒各一個(gè)，回流冷凝管，抽濾漏斗各1個(gè)（撫順化學(xué)試劑玻璃儀器公司）。

1.3 碳纖維的表面處理過程

（1）表面去膠

碳纖維的單根原絲直徑只有幾微米，故而需要將很多根纖維捆束在一起，這就需要上膠將單根的纖維粘結(jié)在一起，而往往生產(chǎn)商所采用的有機(jī)膠體使得碳纖維表面光滑，而且直接制的的復(fù)合材料浸潤性能差，所以在處理碳纖維時(shí)為使得處理效果更加顯著和不受膠體的影響，故而需要將其表面的上膠劑去掉，所以首先進(jìn)行去膠。一般去膠的方法有丙酮常溫浸泡法，超聲波震蕩法，還有將兩種綜合，先采用丙酮浸泡，再使用超聲波儀器進(jìn)行震蕩，文獻(xiàn)表明，綜合兩種去膠法的效果更好。本實(shí)驗(yàn)采用丙酮常溫浸泡法去膠，浸泡時(shí)間為24 h。

（2）硝酸氧化

首先于電子天平上稱取短切碳纖維 0.5 g，用量筒量取68%的硝酸20 mL，分別倒入250 mL兩口圓底燒瓶中，接上冷凝回流管通向窗外以將實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的有害氣體排出，然后放在加熱套中進(jìn)行加熱。首先將硝酸和碳纖維加熱到80 ℃，分別處理30， 60， 90， 120和150 min然后再將其加熱到100 ℃，分別處理30， 60， 90， 120和150 min。之后再將其加熱到120 ℃，同樣分別處理30， 60， 90， 120和150 min。將處理完的碳纖維取出后放入抽濾漏斗中再用蒸餾水清洗抽濾5～6次，將表面的酸液去除干凈，然后再放入烘箱中于100 ℃下烘干24 h，之后取出進(jìn)行檢測(cè)分析。通過對(duì)三組檢測(cè)數(shù)據(jù)的對(duì)比和分析來得到硝酸處理的最佳反應(yīng)時(shí)間和溫度。

1.4 碳纖維處理效果表征

（1）掃描電鏡（SEM）分析

采用Hitachi Model S-4800掃描電鏡對(duì)碳纖維進(jìn)行掃描觀察并進(jìn)行拍照。

測(cè)試方法：先將樣品用導(dǎo)電膠粘結(jié)于樣品臺(tái)之上對(duì)其進(jìn)行噴金處理之后再進(jìn)行測(cè)試，調(diào)整測(cè)試的電壓20 kV，然后再對(duì)碳纖維進(jìn)行電鏡掃面觀察并進(jìn)行拍照。

（2）傅立葉紅外光譜分析（FT-IR）

采用Nicolet 470型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)表面官能團(tuán)進(jìn)行表征。

測(cè)試方法：采用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試。

（3）XRD 表面測(cè)試分析

采用Bruker D8 X 射線衍射儀別對(duì)纖維掃描，并對(duì) XRD 譜圖進(jìn)行解析。

測(cè)試方法：采用銅靶，調(diào)整管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA。步寬為 0.05°，掃描范圍為5°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面形貌分析（SEM）

圖1為80 ℃時(shí)不同處理時(shí)間的電鏡照片，從電鏡照片上相比較未進(jìn)行出的碳纖維表面可以看出，在此溫度下的碳纖維隨著處理時(shí)間的增加，其表面的溝槽有所加深，但是變化不大，說明在此溫度下的硝酸體系相對(duì)碳纖維來說處理效果比較溫和。

（a）80 ℃&30 min （b）80 ℃&90 min

（c）80 ℃&120 min （d）80 ℃&150 min

圖1 80 ℃不同處理時(shí)間下的電鏡照片

Fig.1 Electron micrographs of carbon fiber treated at 80 ℃ with different treatment time

如圖2所示，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，纖維表面變化相對(duì)比較明顯。當(dāng)處理時(shí)間為30 min時(shí)，纖維表面的縱向紋理明顯加深，當(dāng)時(shí)間為90 min時(shí)，纖維表面溝槽變化更加明顯，且局部地方稍微有表皮脫落，但很少，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，可以更為明顯的觀察到纖維表面的變化，不僅溝槽變化明顯，而且表皮脫落也比較明顯，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)，除了溝槽變化之外，可以很清晰的觀察到碳纖維表面表皮的脫落，這說明了處理時(shí)間應(yīng)該控制在120 min以內(nèi)，這與前人的研究工作基本一致[7]，，否則，碳纖維被過度腐蝕，使得碳纖維的強(qiáng)度大大降低，不利于提高復(fù)合材料的綜合性能。

（a）100 ℃&30 min （b）100 ℃&90 min

（c）100 ℃&120 min （d）100 ℃&150 min

圖2 100 ℃不同處理時(shí)間下的電鏡照片

Fig.2 Electron micrographs of carbon fiber treated at 100 ℃ with different time

如圖3為碳纖維在120 ℃時(shí)不同處理時(shí)間的電鏡照片。

（a）120 ℃&30 min （b）120 ℃&90 min

（c）120 ℃&120 min （d）120 ℃&150 min

圖3 120 ℃不同處理時(shí)間下的電鏡照片

Fig.3 Electron micrographs of carbon fiber treated at 120℃ with different time

通過電鏡照片可以很清晰的看到當(dāng)溫度升高到120 ℃時(shí)，無論處理時(shí)間多久，表層均有不同程度的表皮脫落，當(dāng)處理時(shí)間為120 min時(shí)，纖維表面已經(jīng)出現(xiàn)了程度不同的孔洞，這說明纖維在此條件下已經(jīng)被完全刻蝕，當(dāng)處理時(shí)間為150 min時(shí)，可以看出纖維縱向紋理已經(jīng)完全被破壞，綜合對(duì)比可以得出結(jié)論，當(dāng)用硝酸處理碳纖維時(shí)，處理溫度應(yīng)該在100 ℃以內(nèi)，而處理時(shí)間應(yīng)控制在120 min以內(nèi)，這樣，不僅對(duì)纖維完成了表面處理，增加了表面溝槽的深度，同時(shí)也保證了纖維的基體不被酸液所腐蝕破壞，保證了其力學(xué)性能在復(fù)合材料中的充分發(fā)揮。

2.2 碳纖維表面的官能團(tuán)變化分析（FT-IR）

圖4為80 ℃硝酸不同處理時(shí)間時(shí)的碳纖維樣品的紅外譜圖。

圖4 80 ℃不同時(shí)間硝酸處理紅外譜圖

Fig.4 Infrared spectra of carbon fiber treated at 80 ℃ with different time

一般來說，碳纖維經(jīng)過酸表面處理之后，纖維表面的活性官能團(tuán)主要有羧酸（-COOH）、內(nèi)酯（-COOR） 和酚羥基（-OH） [8]。這些含氧基團(tuán)可以提高碳纖維的表面活性，使其與樹脂的相容性更好。由圖4可以看出在3 450 cm-1處是-OH伸縮振動(dòng)峰，吸收峰最為明顯，在1 700 cm-1是羧酸的C=O鍵的伸縮振動(dòng)，由圖可以看出，隨著處理時(shí)間的不斷增加，在1 700 cm-1羧酸的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰逐漸減弱，當(dāng)時(shí)間到150 min時(shí)已經(jīng)消失，說明處理時(shí)間對(duì)羧基有較大的影響。1 625 cm-1處是C=C 伸縮振動(dòng)峰，在1 580 cm-1處是羧酸陰離子的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰， 1 447 cm-1處是CN鍵的伸縮振動(dòng)峰，且主要以酰胺的形式存在，而1 381cm-1處是硝基的伸縮振動(dòng)峰，771 cm-1處為NO伸縮振動(dòng)峰，678 cm-1處為硝基NO的彎曲振動(dòng)。經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)處理前后的譜圖變化主要體現(xiàn)在增加了含氧的官能團(tuán)和含氮的官能團(tuán)， NO鍵含量增加較多，說明硝酸氧化處理引入了含氮的官能團(tuán)并且主要以硝基的形式存在。

圖5為100 ℃時(shí)不同時(shí)間硝酸處理碳纖維樣品的紅外譜圖。

圖5 100 ℃不同時(shí)間硝酸處理紅外譜圖

Fig.5 Infrared spectra of carbon fiber treated at 100 ℃ with different time

從圖5中可以觀察到，在1 700 cm-1羧酸的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰已經(jīng)沒有，說明處理溫達(dá)到100 ℃時(shí)對(duì)羧酸有影響，故而溫度應(yīng)控制在100 ℃以內(nèi)，有利于羧基的存在。1 635 cm-1處仍然是C=C 伸縮振動(dòng)峰，由圖可以看出，當(dāng)溫度在100 ℃時(shí)，此處的C=O鍵的吸收也減弱了，故而證實(shí)了溫度對(duì)羧酸的存在的確有很大的影響。1 456 cm-1處是CN鍵的伸縮振動(dòng)峰，而1 381 cm-1處是硝基的伸縮振動(dòng)峰，吸收峰的變化不大，772 cm-1處為NO伸縮振動(dòng)峰，由圖可以看出，當(dāng)處理時(shí)間超過60 min時(shí)，NO鍵的伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，說明處理時(shí)間不宜超過60 min，668 cm-1處為硝基NO的彎曲振動(dòng)，同樣可以看出當(dāng)時(shí)間超過60 min時(shí)硝基的NO鍵的彎曲振動(dòng)峰逐漸消失，說明處理時(shí)間應(yīng)該控制在60 min以內(nèi)有利于NO鍵的存在。由圖5整體看出，當(dāng)用硝酸處理溫度為100 ℃，處理時(shí)間超過1 h時(shí)，處理結(jié)果不利于含氮官能團(tuán)的存在，故而應(yīng)該將溫度控制100 ℃以內(nèi)為佳。

圖6為120 ℃時(shí)不同時(shí)間硝酸處理碳纖維樣品的紅外譜圖，從圖中可以觀察到在3 450 cm-1處是-OH伸縮振動(dòng)峰和N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，吸收峰同樣最為明顯，同樣在1 700 cm-1羧酸的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰也沒有，1 638 cm-1處仍然是C=C 伸縮振動(dòng)峰，在1 564 cm-1處是羧酸陰離子的C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰也已經(jīng)很弱了，幾乎看不見，故而進(jìn)一步證實(shí)了溫度對(duì)羧酸的影響。

1 456 cm-1處是CN鍵的伸縮振動(dòng)峰已經(jīng)沒有，其余的各個(gè)峰在溫度達(dá)到120 ℃以后已經(jīng)不存在，說明溫度在這個(gè)范圍時(shí)已經(jīng)不利于纖維表面官能團(tuán)的存在，這也同樣證明之前的結(jié)果比較準(zhǔn)確，綜合分析得到硝酸處理溫度應(yīng)該控制100 ℃以內(nèi)，不宜過高，而同樣，隨著處理時(shí)間的不斷增加，也不利于表面官能團(tuán)的存在，綜合譜圖可以得出結(jié)論，當(dāng)溫度控制在80 ℃，處理時(shí)間控制在30 min以內(nèi)，處理后表面官能團(tuán)最多，有利于與樹脂基體的結(jié)合。

圖6 120 ℃不同時(shí)間硝酸處理紅外譜圖

Fig.6 Infrared spectra of carbon fiber treated at 120 ℃ with different time

圖7 30 min時(shí)不同溫度硝酸處理樣品XRD對(duì)比譜圖

Fig.7 Comparison of XRD spectra of carbon fiber treated with 30 min under different temperatures

2.3 碳纖維表面的微晶結(jié)構(gòu)變化分析（XRD）

XRD表征的是碳纖維的本體晶態(tài)結(jié)構(gòu)，通過圖譜變化分析可以得出碳纖維表面石墨微晶的變化情況。碳纖維是一種類石墨的材料，其結(jié)構(gòu)屬于二維亂層石墨結(jié)構(gòu)[9]。碳纖維很難完全石墨化，與標(biāo)準(zhǔn)石墨晶體相比，其層間距大，石墨微晶尺寸小，其表面存在的微觀缺陷和晶粒比邊緣要多 [10]。根據(jù)前人的研究表明[11]：碳纖維外層的微晶尺寸比較大，而次表層的微晶尺寸較小，碳纖維經(jīng)過硝酸氧化后，表面微晶尺寸較大的皮層被腐蝕剝落，而微晶尺寸相對(duì)較小的次表層則露出，這使得碳纖維的平均微晶尺寸減小.表面微晶尺寸的減小，使得結(jié)晶邊界增多，處于碳纖維表面棱角和邊緣位置的活性碳原子數(shù)也就越多，這樣有利于提高纖維與樹脂的粘結(jié)性，從而提高碳纖維復(fù)合材料的整體力學(xué)性能.通過100 ℃和120 ℃的XRD譜圖同樣可以看出隨著處理時(shí)間的不斷增加，晶體峰也越來越小，這就驗(yàn)證了如上的分析結(jié)果，隨著處理時(shí)間的增加，碳纖維外層尺寸較大的微晶不斷被酸液所腐蝕，逐漸向次表層的微晶轉(zhuǎn)變。通過不同溫度和時(shí)間可以得出，碳纖維在處理30 min時(shí)其表層微晶結(jié)構(gòu)最好。圖7為不同溫度下處理30 min的擬合曲線，可以看出，當(dāng)溫度為100 ℃，處理時(shí)間為30 min時(shí)綜合的表面微晶機(jī)構(gòu)最好，由此也印證了之前電鏡和紅外的處理結(jié)果，其最佳條件一致。

3 結(jié) 語

為了能使得碳纖維的各項(xiàng)優(yōu)異性能在復(fù)合材料中得到充分的發(fā)揮，采用了硝酸在不同是的溫度和時(shí)間下對(duì)碳纖維進(jìn)行了表面改性處理，其結(jié)果表明：

（1）通過不同的電鏡照片綜合對(duì)比可以得出結(jié)論，當(dāng)用硝酸處理碳纖維時(shí)，處理溫度應(yīng)該在100℃以內(nèi)，而處理時(shí)間應(yīng)控制在120 min以內(nèi)，這樣，不僅對(duì)纖維完成了表面處理，增加了表面溝槽的深度，同時(shí)也保證了纖維的基體不被酸液所腐蝕破壞，保證了其力學(xué)性能在復(fù)合材料中的充分發(fā)揮。

（2）通過不同紅外譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)處理前后變化主要體現(xiàn)在增加了含氧的官能團(tuán)和含氮的官能團(tuán)， NO鍵含量增加較多，說明硝酸氧化處理引入了含氮的官能團(tuán)并且主要以硝基的形式存在。處理時(shí)間超過一小時(shí)時(shí)，處理結(jié)果不利于含氮官能團(tuán)的存在，而同樣，隨著處理時(shí)間的不斷增加，也不利于表面官能團(tuán)的存在，綜合譜圖可以得出結(jié)論，當(dāng)溫度控制在80～100 ℃，處理時(shí)間控制在30 min以內(nèi)，處理后表面官能團(tuán)最多，有利于與樹脂基體的結(jié)合。

（3）通過XRD譜圖對(duì)比不同時(shí)間和溫度下的碳纖維表面微晶機(jī)構(gòu)表明，隨著處理時(shí)間的增加，碳纖維外層尺寸較大的微晶不斷被酸液所腐蝕，逐漸向次表層的微晶轉(zhuǎn)變。故而硝酸處理時(shí)間和溫度控制在100 ℃，時(shí)間在30 min以內(nèi)，有利于纖維表面微晶的存在。

參考文獻(xiàn)：

[1]賀福. 碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[2]李艷，徐衛(wèi)平，張興龍.碳纖維表面處理的研究進(jìn)展[J].化纖與紡織技術(shù)，2013，42（3）：22-25.

[3]SEUNG K R，BYUNG J P，SOO J P. XPS analysis of carbon fiber surfaces-anodized and interfacial effects in fiber-epoxy composites[J]. JournalColloidandInterfaceScience，1999，215：167-169.

[4]李張義，胡以強(qiáng)，陳加云，金鑫.不同方法表面改性碳纖維對(duì)復(fù)合摩擦材料性能的影響[J].潤滑與密封，2013（2）：68-71.

[5]程平，扈艷紅，黃誠，杜磊，黃發(fā)榮.碳纖維不同表面處理及其對(duì)聚三唑基復(fù)合材料界面性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用，2013（3）：5-10.

[6]張碧桃.碳纖維表面改性研究[D]. 綿陽：西南科技大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011.

[7]袁華，王成國，盧文博，等.PAN基碳纖維表面液相氧化改性研究[J].航空材料學(xué)報(bào)2012，32（2）65-68.

[8]賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004： 8-10.

[9]張新， 馬雷，李常青， 等.PAN基碳纖維結(jié)構(gòu)特征研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，35（5）：57-60.

[10]王建彬.PAN基碳纖維表面結(jié)構(gòu)的研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2012.

[11]吳慶，陳惠芳，潘鼎.碳素[J].工程塑料應(yīng)用，2000，40（3）：21-25.

（上接第2285頁）

[5]Schlichte K， Kratzke T， Kaskel S. Improved synthesis， thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3（BTC）2[J]. Microporousand Mesoporous Materials， 2004， 73： 81-88.

[6]Kitagawa S， Noro S， Nakamura T.Pore surface engineering of microporouscoordination polymers[J]. Chemical Communications， 2006， 7： 701-707.

[7]Allendorf M D， Bauer C A， Houk R J T， et al. Luminescent metal-organic frameworks[J]. Chemical Society reviews， 2009， 38 （5）： 1330-1352.

[8]Heine J， Müller-Buschbaum K. Engineering metal-based luminescence in coordination polymers and metal-organic frameworks[J]. Chemical Society reviews， 2013， 42 （24）： 9232-9242.

（上接第2288頁）

參考文獻(xiàn)：

[1]Padhi A K， Nanjundaswamy K S， Goodenough J B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries， Journal of the Electrochemical Society， 1997，144 （4）： 1188-1194.

[2]Pan X-L， Xu C-Y， Hong D， et al. Hydrothermal synthesis of well-dispersed LiMnPO4 plates for lithium ion batteries cathode[J]. Electrochimica Acta， 2013， 87： 303-308.

[3]Fang H S， Yi H H， Hu C L， et al. Effect of Zn doping on the performance of LiMnPO4 cathode for lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta， 2012， 71： 266-269.

[4]Shiratsuchi T， Okada S， Doi T， Yamaki J. Cathodic performance of LiMn1?xMxPO4 （M = Ti， Mg and Zr） annealed in an inert atmosphere[J]. Electrochimica Acta， 2009， 54 （11）： 3145-3151.

[5]Wu L， Zhong S K， Lu J J， et al. Synthesis of Cr-doped LiMnPO4/C cathode materials by sol-gel combined ball milling method and its electrochemical properties[J]. Ionics， 2013， 19 （7）： 1061-1065.

[6]Lee J-W， Park M-S， Anass B， et al. Electrochemical lithiation and delithiation of LiMnPO4： Effect of cation Substitution[J]. Electrochimica Acta， 2010， 55 （13）： 4162-4169.

[7]Hu C L， Yi H H， Fang H S， et al. Improving the electrochemical activity of LiMnPO4 via Mn-site co-substitution with Fe and Mg[J]. Electrochemistry Communications， 2010， 12 （12）： 1784-1787.

[8]Liu H， Cao Q， Fu L J， et al. Doping effects of zinc on LiFePO4 cathode material for lithium ion batteries， Electrochemistry Communications[J]. 2006， 8 （10）： 1553-1557.

[9]Cui Y-T， Xu N， Kou L-Q， et al. Enhanced electrochemical performance of different morphological C/LiMnPO4 nanoparticles from hollow- sphere Li3PO4 precursor via a delicate polyol-assisted hydrothermal method[J]. Journal of Power Sources， 2014， 249： 42-47.