羅鈺，李娜，黃蓉，王清領(lǐng)，邱斯思，孫洋洋

(長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

TiO2顆粒是一類具有良好光學(xué)特性和化學(xué)穩(wěn)定性的光催化劑，目前廣泛應(yīng)用于降解水環(huán)境中有毒有機物的污染。但隨著研究的深入由于純TiO2光催化存在光子量化效率低的問題［1］和回收困難等突出問題［2-3］，因而探索制備易于回收，且在可見光下光催化活性良好的TiO2復(fù)合材料具有重大的研究意義。

目前研究者主要通過摻雜、負載、耦合等方法提高其光催化性能。碳材料是一種新型載體。氧化石墨烯也稱為石墨氧化物，由碳、氫、氧構(gòu)成，通過一定的方法可以形成類似于石墨烯的單層結(jié)構(gòu)，是替代石墨烯的最佳材料。其獨特的二維表面結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性質(zhì)以及很高的比表面積，可將某些具有催化活性的材料負載在表面使其成為新一類石墨烯功能復(fù)合材料。

可作磁性材料的物質(zhì)有很多，如Ni、Fe、Co、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MnFe2O4、CoFe2O4等。其中Fe3O4是一種重要的鐵氧化體，制備簡單來源廣泛，在實際中有著重要的用途。此外Fe3O4粒子具有飽和磁化強度高、顯著的磁敏等特點［3-8］，將其與TiO2復(fù)合將大大提高TiO2的回收率。

本課題以氧化石墨烯為載體，利用水熱法制備磁性氧化石墨烯/TiO2光催化復(fù)合材料。同時以活性艷紅染料廢水催化降解體系為研究對象，考察不同光催化條件下磁性氧化石墨烯/TiO2對其降解率的影響，為本實驗在廢水處理等實際應(yīng)用中提供可靠的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2SO4、NaNO3、KMnO4、H2O2、H2COOH、HCl、FeC12·4H2O、FeCl3·6H2O、TiO2、NaOH 均為分析純;天然鱗片石墨;試驗用水為去離子水。

HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋;油浴鍋;78-1 型加熱磁力攪拌器;TDL-40B 離心機;KH-100E 型超聲波清洗器;SRJX-4-13ASP 型馬弗爐;BL-GHXV 光化學(xué)反應(yīng)儀。

1.2 復(fù)合光催化材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯/TiO2的制備 將1.0 g 天然鱗片石墨和1.0 g NaNO3加到一定體積的濃硫酸中并控制反應(yīng)溫度為0 ℃，待攪拌均勻緩慢加入8.0 g KMnO4，在35 ℃下反應(yīng)4 h，加入去離子水，在98 ℃反應(yīng)15 min，再加入去離子水，冷卻至室溫后加入H2O2。洗滌干燥得到氧化石墨［4］。氧化石墨在水∶無水乙醇為2∶1 的溶液中超聲若干小時得到氧化石墨烯，再加入適量TiO2，強力攪拌20 h，離心分離并用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥備用。

1.2.2 Fe3O4的制備 稱取4 g FeC12·4H2O 和1 g FeC13·6H2O，在250 mL 燒杯中加25 mL 水使其溶解;然后將此溶液置于55 ℃恒溫水浴中加熱攪拌，并緩慢滴加一定濃度的NaOH 溶液至體系變?yōu)楹谏?，繼續(xù)在60 ℃恒溫陳化30 min，離心洗滌至中性，60 ℃干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 磁性氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料的制備 取10 mL 無水乙醇與10 mL 0.1 mol/L 的Fe3O4磁性液體混合，充分攪拌;緩慢加入氧化石墨烯/TiO21.0 g，攪拌混合均勻;靜置24 h，干燥備用。最后將干燥后的樣品在氮氣保護下500 ℃鍛燒，控制升溫時間并保溫2 h。

1.3 光催化降解活性艷紅X-3B

取50 mL 濃度為20 mg/L 的活性艷紅X-3B 溶液置于石英管中，添加光催化劑0.02 g，依次放入光反應(yīng)儀中，暗區(qū)磁力攪拌30 min 待反應(yīng)達到吸附平衡后，用紫外燈照射。每隔15 min取樣1 次，離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計在λ =538 nm下測定吸光度，并根據(jù)活性艷紅X-3B 溶液的標(biāo)準曲線計算其濃度C(mg/L)及降解率D(%)。計算公式為:

其中，C0為活性艷紅X-3B 溶液的初始濃度，Ct為活性艷紅X-3B 溶液在t 時刻的濃度，用120 min的反應(yīng)時間來評價其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的SEM 分析

圖(a)、(b)為不同放大倍數(shù)下的磁性氧化石墨烯/TiO2SEM 圖。

圖1 磁性氧化石墨烯/TiO2SEM 圖Fig.1 The SEM image of magnetic GO/TiO2

由圖1(a)可以清楚的看到氧化石墨烯的不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)，周圍散布有少量的顆粒物，應(yīng)是未負載到氧化石墨烯上的納米TiO2和磁性粒子。圖1(b)可以看到在氧化石墨烯上均勻分布著細小的納米TiO2和磁性粒子，說明負載物成功沉積在載體上。

2.2 樣品EDS 分析

磁性GO/TiO2的EDS 圖，見圖2。

圖2 磁性GO/TiO2樣品的EDSFig.2 EDS image of the magnetic GO/TiO2 composite

由圖2 可知，C、O、Fe、Ti 元素的對應(yīng)峰，圖譜中Pt 元素是進行EDS 分析中基質(zhì)所含的元素?？梢钥闯鯢e3O4、TiO2粒子成功的附著在氧化石墨烯上。

2.3 樣品的XRD 分析

圖3(a)、3(b)、3(c)為磁性氧化石墨烯/TiO2、氧化石墨烯/TiO2、TiO2的XRD 譜圖。

氧化石墨在10 處會出現(xiàn)特征峰，由圖可以看出各個比例下的復(fù)合材料均無此峰，說明氧化石墨已經(jīng)被完全剝離開，形成了片層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯。圖3(c)較圖3(a)、3(b)更平滑，無明顯出峰;圖3(a)較圖3(b)的峰更高，面積更窄，說明磁性氧化石墨烯/TiO2比氧化石墨烯/TiO2含晶量低，但晶粒大。負載TiO2后，根據(jù)各特征衍射峰的位置，對照PDF 卡，可以判斷出負載到了氧化石墨烯表面的TiO2是銳鈦礦晶型。這是因為氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)上存在復(fù)合活性位點——帶負電荷的含氧基團，使得銳鈦礦型的TiO2能成功負載于GO 碳層上。

圖3 磁性氧化石墨烯/TiO2、氧化石墨烯/TiO2、TiO2的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the different products

2.4 樣品的紅外光譜分析

圖4 為Fe3O4摻雜量為1%和3%的樣品的紅外光譜圖。

圖4 不同F(xiàn)e3O4摻雜GO/TiO2樣品的紅外樣品分析Fig.4 FTIR analysis of the different products

由圖4 可知，在3 000 ～1 500 cm－1為羥基和水的特征振動頻率。樣品在35 000 cm－1附近有較寬的吸收峰，對應(yīng)于不飽和的C—H 鍵的伸縮振動峰。Ti—O—Ti 的振動頻率在400 ～600 cm－1。相比于圖譜可知，復(fù)合材料在摻雜量為3%的樣品透光度總大于摻雜量為1%的樣品，說明其在相同條件下更容易吸收可見光，從而提高光催化效率。

2.5 紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis)分析

圖5 為Fe3O4摻雜比例分別為1%和3%時制得磁性樣品的UV-Vis 圖譜。

圖5 不同F(xiàn)e3O4摻雜GO/TiO2樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜分析Fig.5 UV-Vis analysis of the different products

從圖可以看出，F(xiàn)e 離子摻雜使TiO2的吸收光譜發(fā)生紅移。純TiO2樣品在200 ～390 nm 的紫外光波段有較強的吸收，而在可見光波段幾乎沒有吸收。這是由于TiO2半導(dǎo)體的禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長＜390 nm 的紫外光后激發(fā)價帶的電子躍遷至導(dǎo)帶。而Fe 離子摻雜TiO2后能在半導(dǎo)體價帶與導(dǎo)帶之間引入一個雜質(zhì)能級，該能級位于價帶以上。中間雜質(zhì)能級的存在可以使價帶的電子先躍遷至雜質(zhì)能級，再經(jīng)過二次躍遷至導(dǎo)帶，從而價帶電子可以被波長＞390 nm 的光激發(fā)，光催化劑有了利用可見光的能力。

2.6 樣品催化性能

2.6.1 光催化反應(yīng)時間的影響 取20 mg/L 的活性艷紅X-3B 模擬廢水，和不同比例的磁性氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料0.02 g 混合，在紫外光下攪拌，每隔15 min 取上層液離心測吸光度，考察反應(yīng)時間對光催化降解活性艷紅的影響，見圖6。

由圖6 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，在100 min時，反應(yīng)基本達到平衡，相比于氧化石墨烯/TiO2降解率會高約10%，因為引入適量Fe3O4時，可有效地導(dǎo)走電子，提高電子空穴對的分離效率［6］，另外，適量的GO 增加了復(fù)合材料的孔徑和比表面積，從而提高復(fù)合材料的催化效率。但是過量的GO 或是Fe3O4顆粒都會降低其降解效率。因此，確定8%的Fe3O4為最佳摻雜量。

2.6.2 復(fù)合光催化劑的對比 取20 mg/L 的活性艷紅X-3B 模擬廢水，調(diào)節(jié)其pH 為4，6，8，10，取0.02 g 磁性氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料，在紫外光下攪拌，每隔15 min 取上層液離心測吸光度，考察反應(yīng)時間對光催化降解活性艷紅的影響，見圖7。

由圖7 可知，隨著時間的延長活性艷紅溶液的濃度都會降低，未添加光催化劑的活性艷紅溶液幾乎沒有降解，說明該溶液穩(wěn)定性較好，所以光對其的降解可以忽略不計。向活性艷紅溶液中投加TiO2、GO/TiO2、磁性GO/TiO2隨著時間的延長其降解率都會增大，至趨于平穩(wěn)。根據(jù)光催化活性評價公式計算TiO2、GO/TiO2、磁性GO/TiO2對活性艷紅光催化2 h 后的降解率分別為82%，90%，94%。其中，磁性GO/TiO2光催化劑的光催化效果最為明顯相比TiO2提高了12%，說明加磁、負載對提高TiO2的光降解率有較大作用。

圖7 紫外光下不同樣品的光催化性能比較Fig.7 Comparison of different sample on photocatalysis degradation rate

3 結(jié)論

利用GO 上負電性的含氧基團對金屬離子的靜電吸引作用，采用水熱法在常溫常壓下成功制備出磁性GO/TiO2復(fù)合材料，材料的SEM、XRD、FTIR、UV-Vis 表征分析顯示GO 片層上均勻負載著銳鈦礦型的球形顆粒TiO2，粒徑約10 nm。Fe3O4添加量為8%時磁性GO/TiO2復(fù)合材料的光催化活性最好，可達到94%;磁性GO/TiO2相比于相同條件下純TiO2的降解率提高了12%。此外加磁的復(fù)合材料在回收方式上優(yōu)于未加磁的材料，不僅解決了分散相TiO2在廢水處理中的問題，還提高復(fù)合材料的利用效率，經(jīng)濟效益十分可觀。

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