賴增隆　方展強

摘要 為了探討貝類殼體作為海洋重金屬污染標記物的可行性，于2011年3月，分別從饒平?jīng)G洲、深圳灣、珠海高欄港、陽江閘波、湛江官渡等廣東沿海域采集了近江牡蠣和長牡蠣樣品。使用原子吸收分光光度計對牡蠣殼體各生長層中Ca、Co、Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Fe和Mn等元素的含量進行測定。結(jié)果顯示，各元素在不同采樣點牡蠣殼體各生長層中的含量排列順序大體一致，殼體中必需元素Ca>Fe、Mn>Cu>Zn，排在前5位，是殼體的主要構(gòu)成成分，其中Ca+Fe+Mn含量約占總量的36%～40%，Cu和Zn含量也較高，保持穩(wěn)定；非必需元素Ni>Cr>Pb>Co>Cd，其中有毒重金屬元素Cd、Cr和Pb含量低、變動范圍大，Cd含量最低。結(jié)果表明，雙殼類殼體可以作為監(jiān)測海洋環(huán)境中Cr、Cd等重金屬元素的生物標記物。

關鍵詞 牡蠣；殼體；重金屬；含量；廣東沿海海域

中圖分類號 S931.3；X145 文獻標識碼

A 文章編號 0517-6611（2015）15-196-03

Research on the Use of Oyster Shell as a Marker of Heavy Metal Pollution in Coastal Waters

LAI Zenglong，F(xiàn)ANG Zhanqiang* （Key Laboratory of Ecology and Environmental Science in Guangdong Higher Education，College of Life Science，South China Normal University，Guangzhou，Guangdong 510631）

Abstract The content and distribution of heavy metals in different growth layers of bivalve shells were investigated in order to explore if the mollusk shells can serve as markers of heavy metal pollution of the sea and can reflect changes in the environment year quarter.During March 2011，oyster samples （Crassostrea rivularis and C.gigas） were collected from Raoping，Shenzhen Bay，Zhuhai，Yangjiang and Zhanjiang along Guangdong coastal waters，respectively.Calcium （Ca），cobalt （Co），cadmium （Cd），copper （Cu），zinc （Zn），lead （Pb），chromium （Cr），nickel （Ni），iron （Fe） and manganese （Mn） in growth layers of oyster shell were determined by using atomic absorption spectrophotometer.The results showed that arrange content order of various elements in growth layers of oyster shell from different sampling point was generally consistent.The top five essential elements of Ca>Fe and Mn>Cu>Zn were the main components of the shell，of which Ca+Fe+Mn was approximately 36%40% of the total，and the Cu and Zn content was higher，the number remained stable.But the content order of nonnecessary element was Ni﹥Cr﹥Pb﹥Co﹥Cd，and toxic heavy metals of Cd，Cr and Pb contents was low，the large range of changes，Cd content was always arranged countdown first.Research results indicated that bivalves in particular oyster shells can be served as an ideal biological marker for monitoring of Cr，Cd and Pb and other heavy metals in the marine environment.

Key words Oyster； Shell； Heavy metals； Content； Guangdong coastal waters

國內(nèi)學者對我國不同海域貝類體內(nèi)重金屬含量的研究已有許多報道[1-5]，都是研究與評價貝類的軟體組織部分，但對貝類殼體的重金屬含量測定及分析報道甚少。李玉成在中國海洋湖沼學會、中國動物學會貝類學分會第十二次學術(shù)討論會上首次提出以貝類殼體作為重金屬污染環(huán)境標記物的建議；宋德宏等[6]首次報道近岸海域貝殼與海水重金屬含量的相關性研究成果，提出以貝類殼體作為載體追溯水環(huán)境污染歷史的可能性。貝類殼體的主體結(jié)構(gòu)由平行或交錯排列的角柱狀方解石組成，多呈片狀或條狀形態(tài)，內(nèi)部孔隙較大，孔的連通性較好，流體很容易沿著條形的通道擴散到片層結(jié)構(gòu)的表面，從而為金屬元素容易滲透到薄層內(nèi)部的理論解釋提供了一定的依據(jù)[7]。國外在此方面的研究走在前列，AlAasm 等[8]運用按年輪生長層取樣分析殼體重金屬元素含量的方法，對美國五大湖及墨西哥灣海區(qū)的polymorpha殼體進行了詳細研究，結(jié)果表明不同時間殼體生長層中重金屬含量不同，間接反映了該海域環(huán)境重金屬污染的變化情況。Huanxin 等[9]運用同樣的方法詳細研究了美國墨西哥灣水環(huán)境污染的現(xiàn)狀和歷史，取得了很好的效果。Liehr[10]運用islandica 作為研究對象，提出其殼體比軟組織更適合作為環(huán)境污染標記物，尤其是可以反映該區(qū)域的歷史污染狀況。

2.2.5 湛江地區(qū)。湛江采樣點近江牡蠣殼體內(nèi)重金屬平均含量表現(xiàn)為：Ca>Fe>Mn>Cu>Zn>Ni>Cr>Pb>Co>Cd，其元素含量排列順序與陽江海域的近江牡蠣相同；各生長層（1～6）的元素平均含量分別為332.62、805.77、75.29、23.41、12.74、2.74、2.06、1.11、1.00和0.12 μg/g。經(jīng)ttest檢測發(fā)現(xiàn)，近江牡蠣各層間的重金屬含量都沒有達到顯著差異（P>0.05）。

3 討論

3.1 不同海域貝類殼體各生長層中重金屬含量的變化趨勢

從牡蠣殼體所含的元素分布來看，Ca作為貝殼殼體的主要構(gòu)成元素，其含量最高。其次為Fe和Mn，推測Fe和Mn也是參與構(gòu)成貝殼殼體的必需元素，因而貝類對其主動吸收較多。目前有關這兩種元素在貝類中的作用研究尚未見報道，該元素含量高與其生活所在的海域環(huán)境其本底值較高有關，原因有待進一步證實。牡蠣殼體Zn和Cu的含量也較高。對于貝類來說，Zn和Cu是其體內(nèi)生命活動不可缺少的微量元素，其中Zn參與RNA和蛋白質(zhì)的合成，并參與胰島素的儲存；Cu與某些蛋白質(zhì)結(jié)合，在參與生命活動過程中起著某些特殊作用[11]。研究發(fā)現(xiàn)，各采樣點牡蠣殼體各生長層不同重金屬元素含量變化趨勢大致相同.Fe、Co、Ni、Cd和Mn的變化趨勢相似，隨著貝類生長期的延長呈現(xiàn)下降趨勢。

宋德宏等[6]研究近岸海域貝殼與海水重金屬含量的相關性時發(fā)現(xiàn)，殼體重金屬含量跟相關海區(qū)海水重金屬含量呈線性相關，因此貝類體內(nèi)非必需元素的含量與其生活環(huán)境中非必需元素的分布密切相關。殼體中Pb、Cr含量的變化較復雜，其中Pb最高值出現(xiàn)在第2層，最低值出現(xiàn)在第5層；Cr 元素第4層的含量顯著比其他層要高，推斷是由于該生長期該海域Cr含量上升引起的。Ca和Cu的含量分布類似，如第4、5、6層比第1、2層的含量高，并隨著殼體生長呈上升趨勢。這表明，作為生命活動的必需元素在幼體的生長層中其含量較成年個體生長層的要高，這與動物體內(nèi)的新陳代謝相關，幼體處于快速的生長期，大量富集與利用這些元素滿足其生理和結(jié)構(gòu)構(gòu)建的需要。而生命必需元素Zn含量曲線比較平滑，表明貝類各生長期內(nèi)對Zn的吸收和利用是相對穩(wěn)定的。Cd作為被生物體排斥的有毒重金屬元素，貝類是被動性地對其進行吸附與積累，若生活環(huán)境受Cd污染，其水域中Cd含量高，貝類殼體的含量也將隨著升高，因此貝殼殼體可以作為Cd 污染年、季變化的生物標記物。

3.2 不同海域貝類殼體生長層中Ca + Fe + Mn總含量的分布規(guī)律探討

研究發(fā)現(xiàn)，Ca、Fe和Mn是貝殼中含量最高的3種元素，3種元素在牡蠣殼體各生長層中的含量變化趨勢存在一定的相關性。一般來說，Ca含量升高，F(xiàn)e和Mn的含量則下降，呈現(xiàn)明顯的負相關關系（表2）。

對不同采樣點牡蠣貝殼殼體各生長層Ca、Fe和Mn 3種元素含量之和的差異性分析（表3）發(fā)現(xiàn)，各生長層Ca、Fe、Mn 3種元素含量之和都非常接近0.38×10-3 g/g，各標準差為±0.1～±0.2 g/g，這表明Ca、Fe和Mn是構(gòu)成雙殼類貝殼殼體的主要元素，因此3種元素的總含量基本保持了一個恒定值。貝類在對環(huán)境中這3種元素的吸收利用方面存在一種調(diào)節(jié)機制，即Ca 含量下降時，F(xiàn)e、Mn含量相對上升；若Ca 含量上升，F(xiàn)e、Mn含量則相對下降，這與貝殼新生長層對需要吸收的元素有關。另外，近江牡蠣新生長層Ca 含量比老生長層要高，而Fe、Mn的含量則下降，但3種元素的總含量總是相對穩(wěn)定的。

3.3 利用貝類殼體作為生物標記物的初步探討

Rainbow[12]指出，海洋生物對重金屬的富集取決于金屬元素進出生物體的速率。相對的速率變化決定了生物對特定金屬的富集，并形成調(diào)節(jié)型至強凈積累型，各類型之間都有過渡形式。有學者設計了7天的室內(nèi)生物積累試驗，比較了濾食性雙殼貝類翡翠貽貝軟體組織分別從海水、藻類、沉積物和懸浮顆粒對Cd進行富集的4種途徑，證明了從水途徑積累Cd是最有效的，分別是從食物和沉積物途徑的3和9倍[13]，但沒有研究其殼體對Cd的富集。張少娜[14]應用室內(nèi)模擬方法開展了3種海洋經(jīng)濟貝類（菲律賓蛤仔、紫貽貝和牡蠣）對4種重金屬（As、Hg、Cd和Pb）的生物富集試驗，結(jié)果表明達到富集平衡時，生物體內(nèi)（軟體部分）的重金屬含量與外部水體的重金屬濃度基本呈正相關。同時通過靜態(tài)法間接測定貝殼吸附率發(fā)現(xiàn)，殼的吸附在整體吸附中占很大的比例，達到54.7%。宋德宏等[6]在研究近岸貝殼與海水重金屬含量的相關性時發(fā)現(xiàn)，殼體中重金屬的含量與該海區(qū)海水中重金屬含量呈線性相關，其中Zn、Cd、Pb和Cu相關系數(shù)分別達0.343 0、0.982 2、0.993 0和0.981 5，后三者的相關性很高。該研究發(fā)現(xiàn)，牡蠣殼體內(nèi)各重金屬元素平均含量與珠江口沉積物重金屬含量的背景值（Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、和Pb的區(qū)域背景值分別為20 240.4、306.8、410、12.3、23.1、98、45.0、0.2和29.0 μg/g 干重[15]）呈極顯著的線性相關（表4）。影響生物積累的因素有外部環(huán)境因素[16]和生物體自身因素[17]，當環(huán)境中重金屬含量改變時，軟體組織相比殼體而言，由于自身分泌或解毒等的機制存在而更容易與環(huán)境達到動態(tài)平衡，而貝類殼體則缺乏這種機制，針對其對金屬元素的吸附積累特點，更適合作為海洋環(huán)境重金屬污染的生物標記物。

該研究發(fā)現(xiàn)，不同海域牡蠣殼體不同生長層金屬元素含量變化趨勢大致相似，Cu、Zn等生長必需元素的變化趨勢相似程度明顯高于Cr、Cd等非必需元素。此外，分析同一年份貝殼各生長層中有毒重金屬元素的含量可以作為該采樣點受某些有毒重金屬污染的證據(jù)。例如，根據(jù)生長層推斷2006年一些采樣點牡蠣殼體內(nèi)Cr含量顯著比其他年份的要高，可以斷定這是由于當時該海域Cr污染嚴重所引起的。但相同年份，湛江近江牡蠣殼體內(nèi)Cr含量則很低，表明不存在Cr污染。Cr作為貝類生命活動非必須元素在殼體中的積累屬于非主動積累，它在貝類殼體的含量間接反映當時海域環(huán)境中其含量的分布狀況。因此牡蠣殼體可以作為Cr的環(huán)境污染標記物。其他非必需元素如Cd含量雖然在貝類殼體中都很低，但作為貝類生命活動非必須元素在殼體中的積累也具被動性，其含量也間接反映當年水環(huán)境中Cd含量的變化，牡蠣殼體也可作為Cd的環(huán)境標記物。但Ni、Pb和Co在各貝殼殼體中含量變化趨勢尚不存在明顯的規(guī)律性，牡蠣殼體作為這3種元素的環(huán)境標記物使用將有待進一步的探討。

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