王浩 崔耀軍 顧永華

摘 要：本文介紹了當前乳酸提取和精制技術(shù)進展現(xiàn)狀，對結(jié)晶分離技術(shù)、萃取技術(shù)、酯化水解技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)、色譜分離技術(shù)、膜分離技術(shù)、電滲析分離技術(shù)等主要提取和精制技術(shù)在乳酸規(guī)模化生產(chǎn)應用中的優(yōu)缺點進行了討論，并對乳酸提取精制技術(shù)的前景進行了展望。

關鍵詞：乳酸 提取 精制

乳酸又稱為2-羥基丙酸，主要是以淀粉生物質(zhì)為原料經(jīng)微生物發(fā)酵或采用化學合成法制取，廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化工、新材料、飼料等諸多重要產(chǎn)業(yè)領域。提高乳酸、聚乳酸等產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)水平是我國“十二五”科學和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃重點支持的領域。

以乳酸為原料制備聚乳酸、丙酮酸（PA）等乳酸下游產(chǎn)品，乳酸產(chǎn)品質(zhì)量和價格對下游產(chǎn)品收率和成本有著決定性影響，這是當前聚乳酸及其它乳酸下游產(chǎn)品未能廣泛推廣的一個主要因素?，F(xiàn)有乳酸生產(chǎn)技術(shù)多為發(fā)酵法生產(chǎn)，乳酸發(fā)酵料液蒸發(fā)-酸解-脫色-離交-濃縮-成品這一提取工藝一直在乳酸提取技術(shù)中占據(jù)主流地位，為提高乳酸產(chǎn)品質(zhì)量，滿足使用需求，目前我國主要采用分子蒸餾、膜過濾等方法對乳酸成品進行再加工，國外先進乳酸制造企業(yè)采用色譜分離法取代乳酸酸解后的脫色和離交工藝?，F(xiàn)就近年來乳酸最新提取和精制技術(shù)的主要進展和新的發(fā)展趨勢進行簡要分析。

1 結(jié)晶分離技術(shù)

以前我們所提的乳酸結(jié)晶分離技術(shù)是指乳酸鈣結(jié)晶-酸解工藝。本文所提的乳酸結(jié)晶分離技術(shù)是最近正在研究的乳酸成品結(jié)晶分離技術(shù)。該技術(shù)是乳酸成品在一定的溫度、濃度等條件下實現(xiàn)結(jié)晶，其晶體乳酸經(jīng)過分離、融化制得高純度產(chǎn)品，分離的母液進行循環(huán)結(jié)晶。L-乳酸（當前市場上主要乳酸產(chǎn)品，光學純度98%以上，化學純度95%以上）經(jīng)過結(jié)晶分離制得的產(chǎn)品經(jīng)檢測，光學純度（L-乳酸占總?cè)樗岬暮浚?9.5%，化學純度（L-乳酸占總酸的含量）≥97%，色度<25APHA。由于L-乳酸的光學純度主要受發(fā)酵菌種決定，精制提取技術(shù)很難對其提升，而結(jié)晶分離技術(shù)可以對L-乳酸光學純度進一步提升。因此，該技術(shù)相比較其它同類產(chǎn)品工業(yè)化技術(shù)，在產(chǎn)品光學純度方面可達到世界領先。該技術(shù)的乳酸收率約為60%，盡管結(jié)晶分離出的母液可以循環(huán)再制成普通乳酸，但成本仍是該技術(shù)面臨的主要難題。在高端乳酸產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)方面，結(jié)晶分離技術(shù)將是研究的熱點。

2 萃取技術(shù)

萃取技術(shù)是依據(jù)相似相溶的原理，采用適當?shù)娜軇┘尤氚l(fā)酵體系將乳酸萃取到萃箱進行分離提純的一種方法。發(fā)酵與萃取耦合的原位分離技術(shù)是目前報道最先進的發(fā)酵提取技術(shù)，在發(fā)酵的同時通過添加萃取劑將乳酸從發(fā)酵體系中萃取出來，在簡化了發(fā)酵過程的同時消除了產(chǎn)物抑制，提高了發(fā)酵轉(zhuǎn)化率[1]。但一般萃取劑大多具有一定的毒性，影響發(fā)酵菌種的活性，且生產(chǎn)過程不易控制，該技術(shù)目前僅停留在實驗室階段。從乳酸發(fā)酵結(jié)束后的發(fā)酵液中萃取乳酸是現(xiàn)在研究最熱的提取技術(shù)之一，萃取劑采用正丁醇、三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯以及胺類物質(zhì)等均已有報道，但存在收率低、萃取劑殘留等問題，特別是這些報道的反萃取過程不能直接得到乳酸，只能得到乳酸鹽或者乳酸衍生物類，致使該技術(shù)難以工業(yè)化應用。目前有研究采用復合萃取劑提取乳酸酸解料液中的乳酸，反萃取通過熱水可以直接提取出乳酸，該技術(shù)若能成功實施工業(yè)化，將是我國乳酸提取技術(shù)的一大進步。盡管萃取技術(shù)提取的乳酸成品質(zhì)量與分子蒸餾、色譜分離以及結(jié)晶分離等技術(shù)有著些微差距，但它以乳酸酸解料進行，具有無可比擬的成本優(yōu)勢。應用萃取技術(shù)的關鍵是尋找無毒、高效、可實現(xiàn)溫差反萃、經(jīng)濟可行的萃取劑，以及高效的從有機相中直接分離出乳酸。

3 酯化水解法

酯化水解法在1946年就有文獻[2]報道，乳酸或乳酸鈣在催化劑的作用下，與低級醇反應生成酯，蒸餾出乳酸酯進行水解制得高純度的乳酸。但受反應平衡限制，收率低，難以實現(xiàn)工業(yè)化應用。目前有研究在對酯化水解法進行改進，原料采用無毒廉價的乙醇，環(huán)己烷作帶水劑，在安全環(huán)保方面實現(xiàn)了突破。催化反應和滲透汽化等過程集成技術(shù)[3]的出現(xiàn)，也為乳酸酯化水解法提供了一項選擇，只要解決了收率和成本問題，乳酸酯化水解法可實現(xiàn)規(guī)?；茝V。

4 分子蒸餾技術(shù)

分子蒸餾是一項較新的尚未廣泛應用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的分離技術(shù)，能解決大量常規(guī)蒸餾技術(shù)所不能解決的題目。分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術(shù)，能在極高真空下操縱，依據(jù)分子運動均勻自由程的差別，實現(xiàn)的非平衡連續(xù)蒸餾過程，能使液體在遠低于其常壓沸點的溫度下將其分離，特別適用于高沸點、熱敏性及易氧化物系的分離。目前河南金丹乳酸科技股份有限公司已經(jīng)成功實現(xiàn)分子蒸餾工業(yè)化生產(chǎn)乳酸，其設備的極限真空度達到絕壓10pa（負載時的真空度），整體設備達到小于0.1mbar L/s的泄漏率（相當于整套裝置每小時吸入只有4.2g的空氣）。分子蒸餾技術(shù)分離乳酸工藝簡單、步驟少、產(chǎn)品純度高，但一次性投資比較大。

5 色譜分離技術(shù)

色譜分離技術(shù)又稱層析分離技術(shù)或色層分離技術(shù)，是一種分離復雜混合物中各個組分的有效方法。目前已經(jīng)得到應用的是通過閥切換技術(shù)改變模擬移動床的固定相逆向移動，在L-乳酸提取上具有分離效率高、選擇性好等優(yōu)點。但存在當被分離物極性相差較小時分離效果不好，即L-乳酸和其它雜酸不易分離，洗脫時使用溶劑較多，樹脂消耗高等問題，在國內(nèi)該技術(shù)多用在實驗室或小批量生產(chǎn)上。目前荷蘭purac公司采用該技術(shù)已實現(xiàn)工業(yè)化提取乳酸。

6 膜分離技術(shù)

膜分離[4]是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)一定推動力的作用下，使原料中的某組分選擇性地透過膜，從而使混合物得以分離，以達到提純、濃縮等目的的分離過程。膜分離法能夠在一定程度上提高L-乳酸產(chǎn)品的質(zhì)量，具有能耗低、節(jié)約資源、易自控和維修、易于放大等優(yōu)點[5]。國內(nèi)多數(shù)乳酸生產(chǎn)企業(yè)采用此方法制備優(yōu)質(zhì)級乳酸產(chǎn)品。但膜成本高、膜通量衰減和膜污染的問題是限制該技術(shù)推廣的主要因素。

7 結(jié)束語

隨著食品、醫(yī)藥、化工、新材料等行業(yè)對乳酸產(chǎn)品的品質(zhì)要求越來越高，尤其是聚乳酸材料的應用和發(fā)展，對其單體原料乳酸的品質(zhì)提出了更高的要求，乳酸行業(yè)迫切需要對產(chǎn)品的提取和精制技術(shù)進行更新?lián)Q代。尋求更為經(jīng)濟、有效的乳酸提取和精制方法，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，適應大規(guī)模生產(chǎn)需要，已成為我國乳酸行業(yè)中迫切需要解決的問題。盡管目前很多新技術(shù)還處于研發(fā)階段，需要不斷的完善和改進，但隨著研究的不斷深入和提高，高質(zhì)量、高收率、低物耗、低能耗、無污染的乳酸提取和精制技術(shù)必將得到廣泛應用。

參考文獻

[1] 秦煒，戴猷元.有機酸萃取發(fā)酵過程的研究進展[J].現(xiàn)代化工，2000，20（4）：14-17.

[2] Filachione E M，F(xiàn)isher C H. Purification of lactic acid：production of methyl lactate from aqueous solutions of crude acid [J].Ind.Eng.Chem.，1946，38（2）：228—232.

[3] 李雪輝，王樂夫，孫琳.滲透汽化一酯化反應耦聯(lián)膜過程動力學模型 [J] .化工學報.2000，51（2）：210-214.

[4] 劉家祺編著.分離過程與模擬[M].北京：清華大學出版社，2007，（4）：263-265.

[5] Radecki P P，Crittenden J C，Shonnard D R，et a1.Emerging separation and Separative reaction technologies for process waste reduction[M].New York：American Institute of Chemical Engineers，1999，111-118.