甘麗文　吳娟　劉美麗　何紅運

摘 要 采用水熱合成法在SiO2-Fe2O3-CoO-（TEA）2O-H2O-NH4F體系中合成了Fe-Co-β沸石，運用X射線衍射、紅外光譜、固體紫外可見漫反射光譜、差重-熱重分析和掃描電鏡等技術(shù)對所合成的沸石進(jìn)行了表征，探討了影響Fe-Co-β沸石合成的因素，考察了Fe-Co-β沸石對H2O2氧化苯乙烯反應(yīng)的催化活性.結(jié)果表明，按化學(xué)組成（物質(zhì)的量比） n （SiO2）∶n（Fe2O3）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0.25～0.5）∶（1.0～3.0）∶（15～18）∶（650～750）∶（30～45） 配制初始反應(yīng)混合物，晶化溫度140 ℃，晶化時間11 d，可以制備出結(jié)晶良好的Fe-Co-β沸石.所得Fe-Co-β[Si/（Fe+Co）=24]沸石在H2O2氧化苯乙烯的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率約為92.6%，苯甲醛和苯乙醛的選擇性分別約為71.4%和28.6%.

關(guān)鍵詞 Fe-Co-β沸石；水熱合成；苯乙烯；氧化反應(yīng)

中圖分類號 O643 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1000-2537（2015）03-0040-07

自上世紀(jì)80年代中后期開始， 隨著人們對β沸石在石油化工領(lǐng)域中應(yīng)用研究的不斷深入，涉及β沸石骨架中硅和鋁元素被其他元素原子（簡稱雜原子）同晶取代的研究逐漸成為β沸石分子篩催化劑的研究熱點，研究人員相繼合成了系列骨架含雜原子的β沸石[1-8].特別是近年來，為增加β沸石中雜原子的引入量，相繼合成了雙雜原子Ti-Mn-β[9]， Fe-V-β[10]和Ni-V-β[2]等沸石.由于雜原子的電荷、半徑與Si、Al元素不同，并具有變價特征，所合成的雜原子β沸石均展示出良好的物理化學(xué)性能.為進(jìn)一步拓展雜原子β沸石的研究領(lǐng)域，尋找新型適用的工業(yè)催化劑，并考慮到Fe、Co元素有著多種氧化還原價態(tài)，其化合物是石油化工長期廣泛應(yīng)用的有效催化劑[11-12]，如能把Fe和Co兩種金屬雜原子同時引入到β沸石中，將Fe和Co的良好催化性能和β沸石的三維大孔結(jié)構(gòu)與較高的熱穩(wěn)定性和耐酸性融入一體，必可得到一種優(yōu)良的新型工業(yè)催化劑.在本文中作者采用水熱合成法合成了Fe-Co-β沸石，并運用X射線衍射、紅外光譜、固體紫外可見漫反射、差重-熱重、掃描電鏡等技術(shù)對樣品進(jìn)行表征，探討了影響Fe-Co-β沸石合成的因素，以H2O2氧化苯乙烯制苯甲醛的典型反應(yīng)為探針反應(yīng)，考察了Fe-Co-β沸石的催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

白炭黑（二氧化硅，工業(yè)級，含量99.9%，沈陽化工股份有限公司）；四乙基氫氧化銨（工業(yè)級，含TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，湖南建長石化股份有限公司）；硫酸鐵（ Fe2（SO4）3，分析純，廣東臺山化工廠）；氯化鈷（CoCl2·6H2O，分析純，北京紅星化工廠）；苯乙烯（分析純，含量99.9%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；去離子水（湖南師范大學(xué)高純水制備室）；氟化銨（C.P.級，上海中西化工廠）；過氧化氫（A.R.級，30%，湖南師大化學(xué)實業(yè)發(fā)展公司）；丙酮（A.R.級，湖南師大化學(xué)實業(yè)發(fā)展公司）.

Y-2000型X射線衍射儀（丹東奧龍射線儀器有限公司），衍射儀工作條件：管電壓30 kV，管電流20 mA，采用Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm， 鎳濾波，正比計數(shù)管探測器，雙軸聯(lián)動，連續(xù)掃描，掃描范圍2θ： 4°～40°，掃描速度0.25°/min；NICOLET-Avatar 370型紅外光譜儀（美國），KBr壓片；NETZSCH-STA409PC型熱分析儀（德國），O2氣氛；Hitachi U-3310型紫外可見光譜儀（日本，帶Φ150 nm積分球）測定樣品的紫外可見漫反射吸收光譜，BaSO4做背景； JEOL-JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡（日本），工作電壓5 kV；GC-920型氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器有限公司）.

1.2 Fe-Co-β沸石的合成

按下列物質(zhì)的量比配制反應(yīng)混合物：n（SiO2）∶n（Fe2O3）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0.25～0.50）∶（1.0～3.0）∶（15～18）∶（650～750）∶（30～45），將Fe2（SO4）3 和CoCl2·6H2O加入計量的去離子水中溶解，再加入TEAOH，攪拌2 h后，在強(qiáng)力攪拌下緩慢加入白炭黑，繼續(xù)攪拌2 h，加入氟化銨，再強(qiáng)力攪拌2～3 h，把得到的均勻溶膠轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在140 ℃下晶化11 d，取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，用高速離心機(jī)分離結(jié)晶產(chǎn)物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，將產(chǎn)物于100 ℃干燥4 h，可得到雙雜原子Fe-Co-β沸石樣品.將沸石樣品于550 ℃馬弗爐中焙燒5 h，除去模板劑，研磨樣品成粉末狀，得到Fe-Co-β沸石分子篩催化劑.

1.3 Fe-Co-β沸石的催化性能評價

以苯乙烯氧化反應(yīng)為探針反應(yīng)，考察Fe-Co-β沸石分子篩的催化性能.反應(yīng)在配有電磁攪拌，恒溫水浴和回流冷卻裝置的圓底燒瓶中常壓下進(jìn)行.所用沸石催化劑樣品按下列原料物質(zhì)的量配比合成：n（SiO2）∶n（Fe2O3）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶0.5∶2.0∶18∶700∶30；以丙酮為溶劑， 30%的H2O2水溶液為氧化劑，反應(yīng)一定時間后產(chǎn)物在GC-920型氣相色譜儀上進(jìn)行分析，分析條件：毛細(xì)管色譜柱AT.XE-60（0.32 mm×0.5 μm×30 m）， 柱溫120 ℃，汽化室溫度240 ℃，F(xiàn)ID檢測器240 ℃，微量注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.3 μL，分流比1∶50，載氣為N2，載氣流速40 mL/min.

2 結(jié)果與討論