(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

·先進材料及能源·

Y3+摻雜對CaMnO3熱電性能的影響

盛得雪，賀 毅*，龔 鵬，宋少偉，劉楊瓊

(西華大學材料科學與工程學院，四川 成都 610039)

用固相反應法制備(Ca1-xYx)MnO3(x分別為0、0.03、0.05、0.07、0.09 mol)熱電材料，用自制設備測試樣品的熱電性能，研究Y3+摻雜對CaMnO3熱電性能的影響。結(jié)果表明：Y3+摻雜可以有效地改善樣品的熱電性能，其中(Ca0.91Y0.09)MnO3樣品的熱電性能較優(yōu)；當高溫端溫度為880 K時，測得電阻率為74 m Ω·m，Seebeck系數(shù)為-112 μV/K，輸出功率達到68 mW。

CaMnO3；Y3+摻雜；熱電材料

n型和p型熱電材料是構(gòu)成熱電器件的重要組成部分[1]，p型熱電材料的發(fā)展較n型熱電材料迅速，因此急需發(fā)展一種有價值的n型熱電材料[2]。CaMnO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pnma[3]，是一種很有潛力的n型氧化物熱電材料。CaMnO3的Seebeck系數(shù)較高，但電阻率也較高；因此，熱電優(yōu)值并不高[4]，離實際應用還有一定差距。

摻雜可以很好地改善CaMnO3的熱電性能[5]：Ca位摻雜Ho離子可以有效地降低CaMnO3的電阻率[6]；(Ca0.9M0.1)MnO3(M分別為La、Sm、Sb、Pb、Bi)不僅具有較高的電導率，還具有較高的Seebeck系數(shù)，其中Bi摻雜的樣品，當測試溫度達到800 ℃時，功率因子為28 mW/mK2，ZT達到0.085[7]；在CaMnO3的Ca位分別摻雜Pr、 Sr、Mo 、Bi等，也能提高其熱電性能[8-10]，其中摻雜Pr元素，T=1 100 K時ZT達到最大值0.165。

摻雜改性是提高CaMnO3熱電性能的主要方法[11]。本文對CaMnO3的Ca位用Y3+摻雜，研究了Y3+摻雜濃度對其熱電性能的影響。

1 實驗過程

采用固相法反應制備樣品。以分析純的CaCO3、MnO2、Y2O3為原料，按(Ca1-xYx)MnO3(x分別為0、0.03、0.05、0.07、0.09)配料，用DY-20壓片機將混合均勻的原料在10 MPa下壓制成圓片狀坯塊，以3 ℃/min的速率升溫到1 000 ℃，保溫12 h，隨爐冷卻，以合成(Ca1-xYx)MnO3。將合成的(Ca1-xYx)MnO3研磨后，加入質(zhì)量分數(shù)8%的聚乙烯醇作為黏接劑，混合均勻，再用DY-20壓片機在10 MPa的壓力下壓制成φ20 mm×5 mm的圓片狀塊體，于550 ℃排膠后，在1 200 ℃燒結(jié)12 h，隨爐冷卻，得到(Ca1-xYx)MnO3陶瓷樣品。將燒陶瓷樣品拋光清洗之后被銀，在800 ℃燒滲10 min，隨爐冷卻得到實驗樣品。

用DX-2500型X線衍射儀分析樣品的物相(采用Cu-Kα靶，測試范圍為20°～80°)，用自制的裝置測量樣品的內(nèi)阻R和最大輸出功率Pmax，并計算出材料在測試溫度區(qū)間內(nèi)的平均電阻率和近似Seebeck系數(shù)[12-14]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 物相分析

從樣品的X線衍射譜圖(圖1)中可以看出，合成的樣品為鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)可觀測的第2相，說明Y3+已經(jīng)進入了CaMnO3的晶格。與未摻雜的CaMnO3的衍射峰相比，摻雜樣品的部分衍射峰向高角度方向產(chǎn)生了一定的偏移，應當是較小半徑的Y3+固溶到CaMnO3中導致晶面間距減小造成的。這進一步證實Y3+進入晶格取代了Ca2+。

圖1 樣品的X線衍射譜圖

2.2 熱電性能測試結(jié)果與分析

在300～900 K的測試溫度區(qū)間內(nèi)測試時，樣品高溫端與低溫端的溫差(T2-T1)隨高溫端溫度(T2)的變化如圖2所示，可見摻雜樣品與未摻雜樣品的測試溫差相近，這表明Y3+摻雜對材料的熱導率沒有產(chǎn)生顯著的影響。

圖3為摻雜量對樣品電阻率的影響，可以看出，隨著摻雜量的增加，樣品的電阻率降低，摻雜可使樣品的電阻率降低一個數(shù)量級。在具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaMnO3中，電子在Mn3+和Mn4+間的跳躍構(gòu)成了體系導電的基礎，稀土離子摻雜可能改變了Mn離子的平均價態(tài)，使部分Mn4+變成了Mn3+，促進了eg電子在Mn3+和Mn4+間的跳躍，因而電阻率降低[15-17]。

圖2 樣品兩端的溫差隨高溫端溫度的變化

圖3 摻雜量對樣品電阻率的影響

圖4示出摻雜量對樣品Seebeck系數(shù)的影響，可以看出，所有樣品的Seebeck系數(shù)均為負，表明樣品是n型半導體熱電材料。隨著摻雜量增加，樣品的Seebeck系數(shù)絕對值減小，其中未摻雜樣品的Seebeck系數(shù)在823 K時達到-192 μV/K。結(jié)合圖3所示的電阻率測試結(jié)果，分析認為Y3+摻雜提高了樣品的電子濃度，從而導致了電阻率降低，也導致了Seebeck系數(shù)降低。

圖4 摻雜量對樣品Seebeck系數(shù)的影響

圖5示出摻雜量對樣品最大輸出功率的影響，可以看出，摻雜可以顯著增大樣品的最大輸出功率，未摻雜樣品的最大輸出功率不足10 mW，而Y3+摻雜(x=0.09)樣品的最大輸出功率達到了68 mW。

圖5 樣品的最大輸出功率與摻雜量的變化關系

輸出功率是樣品熱電勢與電阻率綜合作用的結(jié)果，摻雜雖然降低了Seebeck系數(shù)，但也降低了電阻率，輸出功率增大，表明降低電阻率的作用更加顯著，即在實驗條件下，摻雜產(chǎn)生了有益的效果。

文獻[13]和[18]中也有關于CaMnO3樣品最大輸出功率的報道，如表1所示。為了便于比較，特換算出了單位體積單位溫差條件下的輸出功率，可見本實驗中最優(yōu)樣品的最大輸出功率相較文獻[13]的樣品提高了近50倍，約是文獻[18]中樣品的4倍。文獻[18]中的樣品是未摻雜的CaMnO3樣品，與本文中未摻雜樣品的輸出功率相當。文獻[13]是加入Bi2O3復合后得到的樣品。綜合比較可見，Y3+摻雜取代Ca2+能夠改善CaMnO3的熱電性能。

表1 文獻[13]、文獻[18]與本文的樣品單位體積單位溫差最大輸出功率

3 結(jié)論

Y3+摻雜改善了CaMnO3的熱電性能。隨著摻雜量的增加，Seebeck系數(shù)減小，電阻率也減小，最大輸出功率增大，熱導率變化不大。當摻雜量為0.09時，樣品的綜合熱電性能最佳：當高溫端溫度為880 K時，樣品的電阻率為74 mΩ·m，Seebeck系數(shù)為-112 μV/K，最大輸出功率達到68 mW。

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(編校：夏書林)

EffectofY3+DopingonThermoelectricPropertiesofCaMnO3

SHENG De-xue，HE Yi*，GONG Peng，SONG Shao-wei，LIU Yang-qiong

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

CaMnO3is an important N-type thermoelectric material. (Ca1-xYx)MnO3(x=0, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09)thermoelectric samples were synthesized based on solid state reaction method, and thermoelectric properties were measured with self-made equipment. The results show that Y3+doping can improve the thermoelectric properties effectively. As for Ca0.91Y0.09MnO3, during the test temperature of high side reaches 880K, the resistivity, Seebeck coefficient and maximum output power are equal to 74 mΩ·m, -112 μV/K, 68 mW, respectively.

CaMnO3；Y3+doping；thermoelectric materials

2013-12-16

教育部春暉計劃項目(Z2011076)。

：賀毅(1969—)，女，副教授，主要研究方向為高性能結(jié)構(gòu)材料、半導體材料與器件。E-mail:xhheyi@yahoo.com.cn

TB34

：A

：1673-159X(2015)01-0014-03

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.01.002

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