王詠梅，崔金龍，陳鑫，李會(huì)芳，段中余

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

鄰菲啰啉修飾冠醚的合成及離子識(shí)別研究

王詠梅，崔金龍，陳鑫，李會(huì)芳，段中余

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

鄰菲啰啉及其衍生物具有優(yōu)良的光學(xué)性能[1]，且修飾性較強(qiáng)，可用于抗腫瘤藥物、分子識(shí)別、DNA探針、自旋交叉配合物等領(lǐng)域[2-4]，與超分子化合物結(jié)合后，可以設(shè)計(jì)出多種靈敏度高、響應(yīng)速度快的熒光傳感器[5]．因此鄰菲啰啉及其衍生物常作為特殊熒光性質(zhì)傳感器的修飾基團(tuán)，一直以來受到人們的廣泛關(guān)注．冠醚[6-12]作為第一代超分子化學(xué)主體，在超分子化學(xué)發(fā)展史上占有非常重要的地位．利用冠醚及其衍生物兼具親脂性和親水性兩種特征，在配位鍵合離子或中性分子時(shí)仍能保持對(duì)稱與極性的平衡，這使得分子識(shí)別[13]成為冠醚研究中重要的組成部分．M ichael Schm ittel等人[14]將一種鄰菲啰啉修飾的氮硫雜冠醚與Ir（Ⅲ）配位，發(fā)現(xiàn)該配合物可用于檢測(cè)水溶液中的Ag+，且檢測(cè)效果優(yōu)于同配體的Ru（Ⅱ）配合物．本文設(shè)計(jì)合成了一種鄰菲啰啉修飾的苯并-15-冠-5（1），并通過紫外光譜和熒光光譜手段對(duì)主體化合物的離子識(shí)別性能做了初步的探索和研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀，ADVANCE400-Bruker型核磁共振儀，UV-1901PC型紫外可見光譜儀，CHI660D型熒光光譜儀．實(shí)驗(yàn)所用試劑三縮四乙二醇、3,4-二羥基苯甲醛、鄰菲啰啉等均購(gòu)自上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司，未經(jīng)處理直接使用．

1.2 合成路線圖

菲啰啉修飾的冠醚1的合成路線圖如路線1所示．

路線1菲啰啉修飾的冠醚1的合成路線圖Scheme 1 Synthetic route of crown ether 1

1.3 合成步驟及產(chǎn)品表征

四甘醇二氯代物，4-醛基苯并-15-冠-5（C1），1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮（C2），化合物2[18]均按照文獻(xiàn)[15～18]方法合成．

化合物1的合成：稱取0.19 g（0.89 mmol）1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮、0.26 g（0.089 mmol）4-醛基苯并-15-冠-5及1.37 g（0.018 7 mol）醋酸銨溶于15 m L冰醋酸中，將混合溶液置于圓底三口燒瓶中攪拌均勻．在磁力攪拌下加熱回流8 h，溫度125℃，反應(yīng)過程中用TLC監(jiān)測(cè)．反應(yīng)完全后停止加熱冷卻至室溫．加入100 m L水，用濃氨水中和至中性，靜置0.5～1 h，有固體析出，抽濾[19]．將固體烘干后，用丙酮重結(jié)晶，析出黃色固體產(chǎn)物，用正己烷洗滌，干燥得到黃色固體化合物1．產(chǎn)率：17%；m.p.183～185℃．1H NMR（400MHz，CDCl3，in ppm）：=3.518～3.654（m，12H），3.698（s，2H），3.880（s，2H），6.537～6.558（d，J=8.4 Hz，1H），7.282～7.334（d，J=20.8 Hz，2H），7.612～7.659（m，2H），8.756～8.825（q，4H）．IR（KBr，max，cm1）：3 418，2 930，2 872，1 608，1 566，1 523，1 266，1 219，1 128，1 073，938，867，812，742．FAB-MS m/z487.3（MH+），calcd.486.5．

1.4 紫外光譜測(cè)試

配制主體化合物1（C=1.0×104mol L1）和客體高氯酸鹽（C=1.0×102mol L1）的乙腈溶液，（高氯酸鈣配4.0×103mol L1的溶液，溶解度比較?。橐院笫褂茫缓笕?.5m L主體化合物1、0.5m L客體于10m L的容量瓶中(客體是主體濃度的20倍），用乙腈稀釋至刻度，混合均勻后在超聲波中超聲，放置過夜，在室溫下測(cè)其紫外-可見光譜．

紫外光譜滴定：取1m L主體化合物1的乙腈溶液，分別放于11個(gè)10m L的容量瓶中，然后分別在每個(gè)容量瓶中加入0m L、0.05m L、0.1m L、0.15m L、0.25mL、0.5m L、1m L、1.5m L、2m L、2.5m L的客體溶液，高氯酸鈣溶液分別為0 mL、0.125 m L、0.25 m L、0.375 m L、0.5 m L、0.625 m L、1.25 m L、2.5 m L、3.75 mL、5 mL、6.25 m L．用乙腈稀釋至刻度，使客體離子濃度分別為主體化合物濃度0、2、4、6、8、10、20、40、60、80、100倍，混合均勻后超聲，放置過夜，在室溫下測(cè)其紫外-可見光譜．

1.5 熒光光譜測(cè)試

激發(fā)波長(zhǎng)為276 nm，response：0.5．溶液配制方法同紫外光譜測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜

為了能夠直觀地比較冠醚主體1和所選金屬離子的配位能力和選擇性，本文進(jìn)行了定性實(shí)驗(yàn)．在實(shí)驗(yàn)中，配制一系列含有相同濃度冠醚1的乙腈溶液，分別加入Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+5種離子，并保證各離子濃度基本相同，測(cè)試這5組溶液以及單一冠醚主體1的紫外光譜曲線，如圖1所示．從圖中可以看出，在加入Na+、K+離子后，主體1的紫外吸收峰位置變化不明顯，吸收強(qiáng)度僅略有下降；而加入Li+，Mg2+，Ca2+后，都發(fā)生了較明顯的峰形變化，吸收峰位置也發(fā)生了不同程度的藍(lán)移，其中尤以Mg2+、Ca2+的藍(lán)移（～6nm）最為明顯．

圖1 化合物1的紫外光譜圖Fig．1 UV-vis spectra of 1

在定性實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本研究利用紫外光譜滴定技術(shù)定量地測(cè)定了主-客體間的配位穩(wěn)定常數(shù)（Ks）．圖1代表性地給出了主體1在加入Li+，Mg2+，Ca2+前后的紫外光譜變化圖．在光譜滴定實(shí)驗(yàn)中，隨著客體離子濃度的增加，化合物1的324.5 nm處的紫外吸收峰發(fā)生位移至311 nm、298.5 nm和298.5 nm，且吸收峰強(qiáng)度逐漸上升．作為控制實(shí)驗(yàn)，同等條件下化合物2在加入各種離子后的紫外光譜圖幾乎沒有變化,這充分說明鄰菲啰啉處的氮原子與這些金屬離子的配位效應(yīng)是可以忽略不計(jì)的．

將測(cè)得的吸光度數(shù)據(jù)根據(jù)非線性最小二乘曲線擬合方法，可求得主體1與不同金屬離子識(shí)別配位的穩(wěn)定常數(shù)Ks，結(jié)果列于表1．由主體1與不同離子的曲線擬合圖（圖1b）、c）、d）的插圖）可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與理論值吻合較好，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠．采用此方法測(cè)得的配位穩(wěn)定常數(shù)（Ks）及相應(yīng)的自由能變化（G）列入表1中．從表中可以看出，冠醚主體1與Mg2+、Ca2+的鍵合常數(shù)明顯高于其與堿金屬的鍵合常數(shù)，其對(duì)應(yīng)的log Ks值分別為4.77和4.56，這可能是因?yàn)閴A土金屬的半徑比堿金屬小，電荷數(shù)又多，所以跟主體冠醚環(huán)中的氧上的孤對(duì)電子作用更強(qiáng)之故．在堿金屬離子中，主體1對(duì)Li+表現(xiàn)了較Na+、 K+更強(qiáng)的鍵合能力，其log Ks值為3.86，這也可以由Li+半徑更小得以解釋．

表1 化合物1與不同金屬離子識(shí)別配位的穩(wěn)定常數(shù)（）Tab.1 Compound 1with variousmetalions recognition ligand stability constant（）

表1 化合物1與不同金屬離子識(shí)別配位的穩(wěn)定常數(shù)（）Tab.1 Compound 1with variousmetalions recognition ligand stability constant（）

主體離子log Ks G/k J/mol Li+3.86 22.022 Na+3.13 17.849 1 K+2.42 13.818 Ca2+4.56 26.038 Mg2+4.78 27.259

2.2 熒光行為

菲啰啉基團(tuán)作為優(yōu)良的熒光基團(tuán)，它的引入給利用熒光光譜測(cè)試冠醚主體與金屬離子的包結(jié)配位作用提供了可能．本研究也利用熒光光譜考察了主體化合物1對(duì)堿金屬、堿土金屬的熒光識(shí)別性能．圖2顯示了主體化合物1與Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+在乙腈中配位前后（1與各金屬離子的濃度比為1∶20）熒光曲線的變化．從圖中可以看出，1的熒光發(fā)射峰位于450 nm處，當(dāng)其與所測(cè)的5種離子配位后熒光強(qiáng)度均有不同程度的減弱，其中1與Li+、Ca2+、Mg2+結(jié)合后熒光減弱程度較大，且熒光發(fā)射峰位置發(fā)生紅移（分別為22 nm、 31 nm和32 nm）；1與Na+、K+配位后發(fā)射峰略有藍(lán)移（分別為13 nm和15 nm）．

圖2 化合物1加入不同離子的熒光光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of 1 in CH3CN upon the variousmetal cations

從圖3的熒光滴定光譜圖可見：加入客體陽離子Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+都能引起受體分子發(fā)射光譜不同程度的變化，Na+、K+的變化較小，而Li+、Ca2+、Mg2+的變化程度大，這與紫外可見光譜的結(jié)果一致．隨著Li+濃度的增大，化合物1的熒光強(qiáng)度逐漸減弱；Ca2+和Mg2+的熒光滴定光譜變化趨勢(shì)相似，隨著Ca2+、Mg2+的不斷加入，化合物1的熒光強(qiáng)度先急速減弱，之后逐漸增強(qiáng)．同樣作為控制實(shí)驗(yàn)，同等條件下化合物2的熒光發(fā)射峰很弱以至于難以檢測(cè)到，也可以充分說明鄰菲啰啉處的氮原子與這些金屬離子的配位效應(yīng)是可以忽略不計(jì)的．

圖3 化合物1與不同金屬離子的熒光滴定光譜圖Fig.3 Fluorescence titration spectrum of com pound 1 and differentmetal ions

3 結(jié)論

本文將菲啰啉基團(tuán)引入到冠醚環(huán)的邊臂上，合成了具有發(fā)色團(tuán)的取代苯并-15-冠-5主體，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁、紅外表征．通過紫外光譜、熒光光譜定性和定量地考察了該主體化合物與5種堿金屬和堿土金屬離子的配位識(shí)別性能．結(jié)果顯示，主體化合物1對(duì)于Mg2+、Ca2+的鍵合能力明顯強(qiáng)于Li+、Na+、K+；而在堿金屬離子中，主體化合物1則對(duì)Li+顯示了較強(qiáng)的相互作用．尺寸匹配效應(yīng)和靜電效應(yīng)仍然是影響配合能力的重要因素．比較這些光物理行為將更能加深對(duì)與金屬離子配位熒光起源的理解．

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[責(zé)任編輯 田豐]

Synthesisand cation recognition research of a novel crown ether modified by phenanthroline

WANG Yong-mei，CUIJin-long，CHEN Xin，LIHui-fang，DUAN Zhong-yu

(Schoolof Chem ical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

3,4-dihydroxy benzaldehyde,tetraethylene glycoland phenanthrolinewere used as the startingmaterial,a novelbenzo-15-crown-5 derivativemodified by phenanthrolinegroupwassynthesized through chlorination,cyclization, oxidation,condensation and other reactions.Identification and coordination propertiesof the compound 1 to alkali/alkalineearthmetal cations,suchas Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,werestudied by UV-Visand fluorescencespectra.The binding constant betw een the com pound and themetal ion was calculated by nonlinear least-squares curve fitting.As a result,the recognition capability of this compound to alkaline earth cations is stronger than that to alkali cations.

crown ether;phenanthroline;UV-Vis spectra;fluorescence spectra;ion recognition

以3,4-二羥基苯甲醛、三縮四乙二醇、鄰菲啰啉為起始原料，經(jīng)氯化、環(huán)合、氧化及縮合等一系列反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成并表征了一種鄰菲啰啉修飾的苯并-15-冠-5（1）；通過紫外可見光譜和熒光光譜考察了化合物對(duì)Li+、Na+、K+、M g2+、Ca2+等堿金屬及堿土金屬離子的識(shí)別與配位能力；運(yùn)用非線性最小二乘曲線擬合方法計(jì)算了化合物與金屬離子的鍵合常數(shù)，結(jié)果表明，鄰菲啰啉修飾的苯并-15-冠-5對(duì)堿土金屬離子配位識(shí)別能力強(qiáng)于堿金屬離子．

冠醚；鄰菲啰啉；紫外光譜；熒光光譜；離子識(shí)別

1007-2373(2015)01-0040-05

O641.4

A

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.01.008

2014-11-24

國(guó)家自然科學(xué)基金（51473045）；河北省自然科學(xué)基金（B2014202209）；教育部歸國(guó)留學(xué)基金[(2011)1568]；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201310080031）

王詠梅（1988-），女（漢族），碩士生．通訊作者：段中余（1988-），女（漢族），副教授，Email：zyduan@hebut.edu.cn．

數(shù)字出版日期：2015-01-24數(shù)字出版網(wǎng)址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20150124.0949.005.htm l