郭睿威，韓凱雪，曹 斌，張建華

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

分散聚合是制備單分散性聚合物納米顆粒或微球的有效方法[1]．分散介質(zhì)組成、穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)與用量、單體性質(zhì)及濃度是影響分散聚合進(jìn)程、粒子尺寸和穩(wěn)定性的重要因素[2-3]．人們對此進(jìn)行了大量的研究，但在成核與生長機(jī)理、聚合動力學(xué)等方面仍存在著爭論．

近年來，活性自由基聚合技術(shù)，特別是可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合被廣泛地用于分散聚合研究．由小分子 RAFT試劑和單體聚合所制備出的聚合物具有再次引發(fā)活性聚合的能力(也稱為大分子RAFT試劑)．用于分散聚合時，它不僅是RAFT試劑，還是分散穩(wěn)定劑，可在位形成嵌段聚合物，并調(diào)控嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)、聚合進(jìn)程、體系相容性以及分散粒子的形態(tài)與尺寸．通過調(diào)控大分子 RAFT試劑的用量，就可以使分散聚合處于成核與增長的不同階段，由此制備各種結(jié)構(gòu)的粒子．采用較低用量的大分子 RAFT試劑，主要制備大粒徑單分散微粒．當(dāng)大分子 RAFT試劑的用量較高時，則可用于制備高濃度嵌段共聚物納米聚集體，這種分散聚合過程也被稱為聚合誘導(dǎo)自組裝(polymerization-induced self-assembly)．Pan等[4-7]對這類聚合開展了大量研究，制備了嵌段共聚物球型膠束、蠕蟲狀膠束、囊泡等納米粒子．Bathfield等[8]以大分子RAFT試劑為穩(wěn)定劑合成了粒徑為300,nm的毛發(fā)型粒子．總之，以大分子 RAFT試劑為穩(wěn)定劑的分散聚合，為制備特殊結(jié)構(gòu)的聚合物及功能微球提供了更寬廣的空間[9]．

目前，大分子 RAFT試劑用于分散聚合的研究主要注重于聚合誘導(dǎo)自組裝和納米聚集體的制備．對于大分子 RAFT試劑作為穩(wěn)定劑，在分散聚合的成核聚集期及增長早期，對粒子增長及粒子穩(wěn)定的影響的研究尚不充分．對于穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)及用量、溶劑組成等因素對分散聚合的影響的研究也相對較少[10].

大分子 RAFT試劑的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量的精確可控性為研究穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)對分散聚合的影響提供了有利的條件．而且，分散穩(wěn)定劑需要溶解于溶劑．對于不同溶劑的溶解性差異，可選擇相應(yīng)的單體制備溶解性匹配的大分子 RAFT試劑，這極大地拓寬了分散聚合對溶劑和穩(wěn)定劑的選擇范圍．筆者以乙醇/水介質(zhì)中苯乙烯的分散聚合為研究對象，利用 RAFT聚合制備大分子 RAFT試劑聚 N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)，并以PDMA為分散穩(wěn)定劑，考察其分子質(zhì)量、用量和溶劑組成等因素對分散聚合制備的粒子粒徑影響和聚合過程的變化規(guī)律．

1 實 驗

1.1 實驗原料

N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，≥99%，北京瑞博龍石油科技發(fā)展有限公司)經(jīng)減壓蒸餾精制；咔唑(≥95%)，山西省文水晉豐化學(xué)有限公司；氫化鈉(NaH)和二硫化碳(CS2)均為分析純，天津化學(xué)試劑二廠；氯化芐、苯乙烯(St)、無水乙醇(EtOH)及無水乙醚均為分析純，天津科威化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN)、四氫呋喃(THF)均為分析純，天津化學(xué)試劑一廠．RAFT試劑 N-咔唑二硫代甲酸芐基酯(BCBD)的合成參見文獻(xiàn)[11-12]．

1.2 大分子RAFT試劑PDMA的合成

在避光的圓底燒瓶中，加入一定量精制過的DMA，引發(fā)劑AIBN和RAFT試劑BCBD，之后加入一定量的乙醇作為溶劑，將 RAFT試劑和引發(fā)劑溶解以后，對體系通氮氣除氧 15,min，密封反應(yīng)容器，在 60,℃水浴中反應(yīng) 24,h．反應(yīng)完畢后，將聚合物用石油醚沉析，于 50,℃下真空干燥 5,h，得到大分子RAFT試劑 PDMA．通過調(diào)控單體 DMA和 BCBD的比例以及轉(zhuǎn)化率，制備不同分子質(zhì)量的PDMA．

1.3 苯乙烯(St)的分散聚合

將一定量的大分子 RAFT試劑 PDMA、St、AIBN加入圓底燒瓶反應(yīng)器中，加入適量的溶劑(乙醇或乙醇和水的混合溶劑)，溶解后呈均相透明溶液，通氮氣 15,min除氧，置于 70,℃水浴中攪拌反應(yīng)一定時間，制得聚苯乙烯(PSt)分散體．

1.4 分析與測試

1.4.1 GPC測定

聚合物分子質(zhì)量及分布采用Malvern的Viscotek TDAmax多檢測器凝膠滲透色譜儀測定，流動相為THF，柱溫 30,℃，流速 1,mL/min，色譜柱采用CLM3009、T6000M 混合床雙柱串聯(lián)，進(jìn)樣量100,μL．

1.4.2 動態(tài)光散射(DLS)粒度測試

采用Malvern公司的Zetasizer Nano S90粒度儀測定，激光波長633,nm，測試溫度25,℃，取一滴分散聚合的混合液，用乙醇稀釋至適當(dāng)濃度以后進(jìn)行測定．

1.4.3 掃描電鏡測試

分散聚合產(chǎn)物顆粒的表面形態(tài)采用日立冷場發(fā)射掃描電鏡 S4800進(jìn)行觀測．電子槍：冷場發(fā)射電子槍；分辨率：1.0,nm；加速電壓：0.5～30.0,kV；放大倍率：低倍模式 20～2,000，高倍模式 100～800,000．測試時將分散液稀釋至一定濃度，超聲處理之后，取一滴至錫箔紙上干燥，干燥完畢噴金處理后進(jìn)行測試．

1.4.41H-NMR分析

氘代氯仿作溶劑，四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)，在Varian Mercury Vx300型核磁測定儀上常溫下測定合成物質(zhì)的1H-NMR譜圖．

1.4.5 聚合物轉(zhuǎn)化率測定

采用重量法測定轉(zhuǎn)化率．在聚合過程中，取樣經(jīng)甲醇沉析，真空干燥至恒重后，稱量聚合產(chǎn)物的質(zhì)量．所得聚合產(chǎn)物質(zhì)量與樣品中初始單體質(zhì)量的比值即為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率．

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMA的制備和表征

在分散聚合體系中，穩(wěn)定劑對粒子穩(wěn)定與粒徑控制起著至關(guān)重要的作用．穩(wěn)定劑不但要溶解于分散介質(zhì)，還要能對粒子的成核增長起到穩(wěn)定作用. PDMA在水、醇等極性介質(zhì)中具有優(yōu)異的溶解能力. 因此，本研究以BCBD為RAFT試劑，通過調(diào)節(jié)BCBD的用量和轉(zhuǎn)化率，制備了不同分子質(zhì)量的 PDMA作為分散穩(wěn)定劑．圖1給出了各PDMA的GPC曲線，相對分子質(zhì)量及分布列于表 1，其中 Mn為數(shù)均分子質(zhì)量，Mw為重均分子質(zhì)量，Mz為黏均分子質(zhì)量．圖1中GPC曲線為尖銳的單峰，所制備的 PDMA的分子質(zhì)量分布指數(shù) Mw/Mn≤1.20，這些結(jié)果也表明 BCBD對DMA活性聚合具有良好的控制能力．

圖1 BCBD調(diào)控下制備的PDMA的GPC曲線Fig.1 GPC curves of PDMA in the presence of BCBD

表1 BCBD調(diào)控下制備的PDMA的GPC結(jié)果Tab.1 GPC data of PDMA in the presence of BCBD

2.2 PDMA的分子質(zhì)量對分散聚合產(chǎn)物的影響

穩(wěn)定劑的分子質(zhì)量對粒子的分散穩(wěn)定效果具有較大影響．在 70,℃下反應(yīng) 24,h，研究了不同分子質(zhì)量的 PDMA對 St的分散聚合最終制備的粒子粒徑的影響，結(jié)果如圖 2所示．分散聚合條件為：PDMA為 0.1,g，St為 1.0,g，EtOH 為 5.0,g，H2O 為 5.0,g，AIBN為 0.005,g．所得粒子的平均粒徑用 DLS測試．以 PDMA-2、PDMA-3、PDMA-4為穩(wěn)定劑制得PSt微球的粒徑分別為 110.4,nm、200.3,nm 和290.0,nm，而且粒徑分布差異也很?。频昧Ｗ拥腟EM圖表明PDMA作為穩(wěn)定劑可生成穩(wěn)定的、大小均一的球形顆粒．由 SEM 測試計算得到粒子粒徑和DLS測得結(jié)果一致．這些結(jié)果表明，隨著穩(wěn)定劑PDMA分子質(zhì)量的增加，所得粒子粒徑增加．體系最初為均相聚合，隨著 PSt鏈段分子質(zhì)量逐漸增加，形成 PDMA-PSt的溶解性越來越低，最后從溶劑中沉出并形成分散粒子．PDMA分子質(zhì)量越大，體系中PDMA分子數(shù)越少，同時需要形成更長的PSt鏈段才能使PDMA-PSt從溶劑中沉出．因此，體系中形成的粒子數(shù)越少，最后所生成的粒子越大[13-14]．

圖2 PDMA的分子質(zhì)量對粒子粒徑的影響Fig.2 Effect of molecular mass of PDMA on the resulting particle size

2.3 PDMA用量對分散聚合產(chǎn)物的影響

以 PDMA-3作為分散穩(wěn)定劑，固定 St、EtOH、H2O 和 AIBN 的含量分別為 1.0,g、5.0,g、5.0,g和5.0,mg，改變 PDMA-3的含量，在 70,℃下反應(yīng) 24,h后研究不同PDMA-3用量對St分散聚合產(chǎn)物的影響.結(jié)果如圖 3所示．所得粒子的平均粒徑用 DLS測試．當(dāng) PDMA-3的用量分別為 0.02,g、0.05,g、0.15,g和 0.20,g時，制得分散微球的粒徑分別為578.9,nm、350.1,nm、132.2nm 和 109.2,nm，所測得粒徑分布PDI變化很?。甋EM 圖表明，PDMA-3用量在0.2%～1.7%的范圍內(nèi)均可以制備穩(wěn)定的聚合物顆粒，且所得到的聚合物顆粒粒徑分布很窄．顆粒的大小隨著 PDMA-3用量的增加而顯著降低．這是因為隨著穩(wěn)定劑PDMA的用量增加，體系中PDMA分子數(shù)越多，使得用于成核的嵌段共聚物濃度增加，在成核階段生成的初級粒子數(shù)增加，因而在相同 St用量的情況下，導(dǎo)致最終生成的聚合物顆粒粒徑變?。?/p>

圖3 PDMA的用量對粒子粒徑的影響Fig.3 Effect of amount of PDMA on the resulting particle size

2.4 不同溶劑組成對分散聚合產(chǎn)物的影響

分散介質(zhì)是影響分散聚合的關(guān)鍵因素之一，對于本實驗中 St的分散聚合，分散介質(zhì)對 PSt的溶解能力直接影響嵌段物的成核過程．以 PDMA-3為分散穩(wěn)定劑，固定 St、PDMA-3和 AIBN 的含量分別為1.0,g、0.1,g和 5.0,mg，以及固定溶劑的總量為10.0,g，研究溶劑中乙醇和水不同配比對分散聚合產(chǎn)物粒徑的影響，結(jié)果如圖 4所示．隨著溶劑中水含量的增加，分散粒子的粒徑變小，且分布變窄．但當(dāng)水含量大于 75%時，分散聚合的穩(wěn)定性變差，粒徑增大，體系中有很多膠狀物，電鏡表明此時聚并嚴(yán)重．這是由于水含量增加，分散介質(zhì)對 PSt的溶解性逐漸降低，導(dǎo)致成核期提前，在相同分散穩(wěn)定劑用量的情況下，成核數(shù)目增大，導(dǎo)致最終粒徑變?。?dāng)水含量過高時，嵌段在分散介質(zhì)中的溶解性過小，生成大量的粒子，分散劑不足以穩(wěn)定分散粒子，導(dǎo)致粒子間的聚并而使體系穩(wěn)定性變差．上述結(jié)果也表明，混合溶劑中，水含量低于 50%時，可以獲得穩(wěn)定單分散的聚合產(chǎn)物，平均粒徑在 200～500,nm，且粒徑分布較窄．

圖4 溶劑組成對分散聚合產(chǎn)物粒徑的影響Fig.4 Effect of solvent composition on the resulting particle size

2.5 PDMA存在下苯乙烯分散聚合過程研究

大分子 RAFT試劑存在下的分散聚合過程包含成核之前的均相聚合階段和成核之后的非均相聚合階段[13-14]．本研究通過考察分散聚合過程中，粒子粒徑、聚合轉(zhuǎn)化率和嵌段聚合物的分子質(zhì)量等隨時間的變化(見圖 5和圖 6)，研究了 PDMA為分散穩(wěn)定劑苯乙烯分散聚合過程．分散聚合條件為：PDMA-1為

圖5 粒子粒徑、轉(zhuǎn)化率和聚合時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between particle size，conversion and polymerization time

圖6 不同聚合時間下聚合物的GPC曲線Fig.6 GPC curves of copolymers with different polymerization time

0.1 ,g，St為 1.0,g，EtOH 為 10.0,g，AIBN 為 0.005,g.

從圖5中粒子粒徑隨聚合時間的變化，可以看到該體系下的分散聚合過程基本可以分為3個階段.

(1)均相反應(yīng)階段．在 0～1,h這個區(qū)間段，DLS測出的分散聚合體系的平均粒徑很小(＜5,nm)，且粒徑無明顯的變化．表明此時基本無成形的粒子．這個階段引發(fā)劑不斷分解產(chǎn)生自由基，由于含有大量的大分子 RAFT試劑，此時主要進(jìn)行的是苯乙烯與大分子RAFT試劑PDMA的嵌段反應(yīng)．剛開始生成的苯乙烯段鏈長比較短，使得嵌段共聚物在分散介質(zhì)中能夠完全溶解，體現(xiàn)為均相狀態(tài)．

(2)成核階段．1,h以后反應(yīng)體系進(jìn)入成核階段，在實驗中發(fā)現(xiàn)從這個時間點體系開始明顯變濁，分散粒子的粒徑有突躍式增長，表明聚合物初級核開始形成．初級核粒徑約為 40,nm，隨后粒徑和轉(zhuǎn)化率的增長都較平緩，表明此期間粒子數(shù)變化不大．初級核的形成表示不溶性高分子鏈PSt增長到一個臨界值，開始發(fā)生 PDMA-PSt的自組裝，聚合開始進(jìn)入非均相聚合階段．

(3)顆粒增長階段．在聚合反應(yīng)6,h后，體系進(jìn)入顆粒增長階段．從圖 5中粒徑和轉(zhuǎn)化率變化可以看出，在此階段粒子粒徑和轉(zhuǎn)化率都顯著增長，且粒徑增大的速度快于轉(zhuǎn)化率的增長速度，表明此期間粒子數(shù)在下降，即存在粒子間的聚并．從圖 6中 GPC曲線可以看到，聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率的增加而逐漸增大，但在成核階段后期，聚合物分子量增長較慢．所有的 GPC曲線基本呈單峰形態(tài)，這表明整個聚合過程中均表現(xiàn)出RAFT的活性聚合特性．此外，對比成核前后轉(zhuǎn)化率的變化，可以看出成核完成后，在顆粒增長階段的單體聚合速率更快．上述結(jié)果表明，在大分子 RAFT試劑存在下的分散聚合中，成核和核增長其實就是嵌段共聚物鏈增長和自組裝過程，這個過程也就是聚合誘導(dǎo)自組裝．為驗證嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，這里對PDMA和PDMA存在下苯乙烯分散聚合制備的嵌段共聚物進(jìn)行了1H-NMR表征，如圖7所示．PDMA-PSt1和 PDMA-PSt2分別為分散聚合12,h和 24,h的產(chǎn)物．δ＝7.28～8.09的峰為咔唑以及端基苯環(huán)上的a位氫(圖7中的譜圖上由于分子質(zhì)量較大端基上的氫峰形較小)；δ＝6.44～6.63的峰為苯乙烯苯環(huán)上的 a位氫；δ＝2.63的峰為 DMA和苯乙烯上的 b位氫；δ＝1.26～1.73的峰為 DMA 和苯乙烯上的c位氫；δ＝2.92的峰為DMA兩個甲基上的d位氫．對比 PDMA-PSt1和 PDMA-PSt2的譜圖中苯乙烯苯環(huán)上的a位氫和 DMA兩個甲基上d位氫的峰強(qiáng)度可知，苯乙烯的占比越來越大，這證實了反應(yīng)過程中嵌段共聚物 PDMA-PSt中苯乙烯鏈段長度逐步增加，最后得到的產(chǎn)物是 PDMA-PSt嵌段共聚物顆粒．

圖7 PDMA-1及 PDMA-1存在下苯乙烯分散聚合制備的嵌段聚合物PDMA-PSt的1H-NMR譜圖Fig.7 1H-NMR spectra of PDMA-1 and block copolymers PDMA-PSt prepared by styrene dispersion polymerization in the presence of PDMA-1

3 結(jié) 語

本文以大分子 RAFT試劑 PDMA為分散穩(wěn)定劑，利用分散聚合制備了單分散性聚苯乙烯微球，并考察了 PDMA的分子質(zhì)量、用量和溶劑組成等因素對分散聚合產(chǎn)物粒徑的影響．結(jié)果表明，PDMA分子質(zhì)量增大，粒子數(shù)下降，粒徑增大. PDMA用量增大，粒子數(shù)增多，粒徑減小．在乙醇與水混合溶劑中水含量低于 50%時，可通過調(diào)控 PDMA獲得單分散性較好的穩(wěn)定的聚合物顆粒，粒徑在 200～500,nm．當(dāng)水含量大于 75%時，分散聚合的穩(wěn)定性變差，難以制得穩(wěn)定的微球．對分散聚合整個過程中粒徑、單體轉(zhuǎn)化率以及聚合物分子質(zhì)量的變化的研究證實了大分子RAFT試劑存在下的苯乙烯分散聚合存在均相反應(yīng)、成核和顆粒增長等3個不同的聚合階段，反應(yīng)過程中嵌段聚合物 PDMA-PSt中苯乙烯鏈段不斷增長，最后得到的產(chǎn)物是PDMA-PSt嵌段聚合物顆粒．

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