張宏偉 ，余偉明，王 亮 ，趙 斌 ，張朝暉 ，張 凱

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程系，天津 300387；3. 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽等無機氮化合物是污水中常見的污染物[1]．過量的無機氮是水體富營養(yǎng)化的重要誘因，對水生生物產(chǎn)生嚴(yán)重危害．高效脫氮是評價含氮廢水處理工藝效果的重要指標(biāo)．全程反硝化過程是NO-→NO-→N，短程反硝化是直接NO-→3222N2的過程，與全程反硝化相比，短程反硝化能夠節(jié)約40%的碳源[2]．

與傳統(tǒng)的生物脫氮方式相比，利用固定化微生物進行脫氮具有其獨特的優(yōu)勢：①微生物濃度高，降解速率大；②沉降性好，更易實現(xiàn)分離；③即使水力停留時間很短，也能實現(xiàn)很長的污泥停留時間；④提高反應(yīng)體系的抗毒害能力[3]．學(xué)者們已經(jīng)利用海藻酸鈉(SA)[4]、聚乙二醇(PEG)[5]和聚乙烯醇(PVA)[6]等材料固定微生物，其中用以脫氮的研究也有很多．Yang等[7]利用三乙酸纖維素包埋活性污泥，用以處理生活污水，與傳統(tǒng)的活性污泥系統(tǒng)相比，包埋系統(tǒng)能夠獲得更高的總氮去除率．Isaka等[8]用聚乙二醇包埋異養(yǎng)反硝化細菌，用以處理人工合成硝酸鹽廢水，在系統(tǒng)運行的第16天，去除能力達到4.4,kg/(m3·d)．

雖然利用固定化微生物技術(shù)進行脫氮的研究很多，但是對于反硝化動力學(xué)的研究還很少．由于包埋材料對于 NO2-的傳質(zhì)阻力，固定化載體的粒徑會對反硝化動力學(xué)過程產(chǎn)生影響，但有關(guān)粒徑對反硝化過程，特別是對短程反硝化動力學(xué)的影響研究尚不多.為此，筆者以PVA作為包埋材料，制得3種粒徑的包埋反硝化污泥微球，以亞硝酸鹽作為反硝化氮源，研究不同粒徑條件下pH值、溫度、溶解氧(DO)對短程反硝化動力學(xué)的影響．

1 實驗材料和方法

1.1 反硝化污泥

實驗所用污泥分離自實驗室既有的用于養(yǎng)殖廢水處理的 A/O反應(yīng)系統(tǒng)的缺氧段，為消除污泥懸浮液中既有亞硝酸鹽對實驗的影響，通過反復(fù)清洗、離心得到混合液中懸浮固體質(zhì)量濃度(MLSS)為30.4,g/L污泥濃縮液，混合液中可揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量濃度(MLVSS)為23.4,g/L．

1.2 包埋方法

將 15,g PVA 粉末(PVA124，平均聚合度 n＝2,400，皂化度 99%，日本可樂麗)和 2,g SA 粉末(化學(xué)純，天津科密歐)溶解到 150,mL去離子水中，滅菌20,min．冷卻至室溫后，加入 50,mL污泥，并置于磁力攪拌器上充分攪拌 30,min．固定化溶液為 3%硼酸和 2%氯化鈣混合溶液，使用前以 2,mol/L氫氧化鈉調(diào)整pH值至7．利用蠕動泵將濃縮污泥/PVA-SA的混合液緩慢滴入固定化溶液中，在室溫下固化 12,h后用去離子水清洗3遍得到包埋反硝化污泥微球，并置于 4 ?C保存．通過控制蠕動泵轉(zhuǎn)速和錐形滴頭尺寸調(diào)節(jié)微球粒徑，得到不同粒徑的3種微球．

1.3 實驗方法

短程反硝化實驗以去離子水配水進行，每升水中含有 493,mg NaNO2(約 100,mg/L)、625,mg CH3COONa(約合 COD 為 500,mg)、153,mg NaCl、252,mg MgSO4·7,H2O 和 72,mg CaCl2．在錐形瓶加入 135,mL合成廢水和 15,cm3的包埋顆粒(相當(dāng)于87.75,mg)，對照組中加入135,mL合成廢水和與微球所含污泥等量的活性污泥．通過磷酸鹽緩沖溶液維持溶液在指定 pH值(無特殊說明實驗溶液 pH值為7.5)．實驗在全溫搖床(HYG-A，太倉市實驗設(shè)備廠)中進行，搖床轉(zhuǎn)速為 150,r/min．以搖床控制反應(yīng)體系溫度(若未指出，溶液溫度為 35,℃)．厭氧實驗維持體系 DO低于0.05,mg/L(研究 DO影響時除外)．研究DO對短程反硝化的影響時，反應(yīng)容器調(diào)整為小型的好氧反應(yīng)器，維持系統(tǒng) DO質(zhì)量濃度在 0.5～0.7,mg/L和 1.0～1.2,mg/L，其他實驗條件不變．每組實驗進行2次，取平均值．包埋微球樣品置于含2.5%戊二醛的0.1,mol/L磷酸鹽緩沖液(pH＝7.3)中，在4,℃冰箱中固定12,h，用0.1,mol/L磷酸鹽緩沖液(pH＝7.3)清洗 3 次，分別用 50%、70%、80%、90%、100%酒精脫水 10,min，脫水后的樣品置于真空干燥箱中 30,℃干燥 2,h，最后將樣品噴金，進行掃描電鏡(Hitachi s4800，日本)測定．

1.4 分析方法

NO2--N和 MLSS測試方法參照標(biāo)準(zhǔn)方法[9]．溶解氧(DO)質(zhì)量濃度采用便攜式溶氧儀(HQ30,d，哈希，美國)測定．pH 值用數(shù)顯酸度計(pHS-25，雷磁，中國上海)測定．

2 結(jié)果和討論

2.1 包埋微球形貌特征

如圖 1(a)所示，微球呈規(guī)則球狀，3種包埋微球的粒徑分別為 2.7,mm、3.6,mm和 4.8,mm．包埋微球表面光滑，呈微褐色(為污泥顏色)．

包埋微球橫截面的電鏡照片如圖 1(b)所示．由圖可見在包埋微球的內(nèi)部分布著密集的孔隙結(jié)構(gòu)，呈多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．微孔結(jié)構(gòu)的存在一方面有利于溶質(zhì)分子的傳質(zhì)，為反應(yīng)底物和微生物代謝產(chǎn)物的傳輸提供通道，另一方面能夠為包埋微球內(nèi)部的微生物生長繁殖提供空間．

圖1 PVA包埋微球形貌Fig.1 Morphology of PVA entrapping beads

2.2 包埋微球的短程反硝化動力學(xué)分析

圖 2為不同粒徑微球還原 NO2-效果．由圖可見，隨著時間的推移，NO2--質(zhì)量濃度逐漸降低，其中游離污泥組在反應(yīng)時間為6,h時基本降解完全；而粒徑為2.7,mm的微球組在反應(yīng)時間為6,h時，NO2--N質(zhì)量濃度仍保持17,mg/L左右．

圖2 污泥和不同粒徑微球降解NO2－-N比較Fig.2 Comparison of NO2－-N degradation between sludge and entrapping beads with different diameters

零級反應(yīng)動力學(xué)模型是目前應(yīng)用最多的反硝化動力學(xué)模型[10-11]．NO2--N的降解速率[12]可表示為

式中：ρNO-2-N為亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度，mg/L；V為NO2--N降解速率，mg/(L·h)；kNO-2-N為NO2--N比降解速率，mg/(g·h)；ρX為微生物質(zhì)量濃度，g/L. 實驗過程中系統(tǒng)內(nèi)微生物質(zhì)量濃度變化忽略不計，以0～6,h的 NO2--N質(zhì)量濃度對時間做線性擬合，所得斜率即為 NO2--N的降解速率．由圖 2可見，本實驗中不同粒徑包埋微球還原NO2--N過程均可用零級反應(yīng)動力學(xué)進行描述，R2＞0.98．當(dāng)微球粒徑分別為2.7、3.6 和 4.8,mm 時，NO2--N降解速率分別約為14.2、13.7 和 13.3,mg/(L·h)，NO2--N比降解速率分別為 25.1、23.4、22.7,mg/(g·h)，分別是游離污泥系統(tǒng)的 88%、82%和 79%．這表明，包埋微球的 NO2--N降解速率略低于游離污泥，并且隨著微球粒徑增大，NO2--N降解速率逐漸降低．

2.3 NO2-傳質(zhì)對短程反硝化的影響

NO2-通過微球的多孔結(jié)構(gòu)進入包埋微球內(nèi)部，與包埋的微生物接觸，進而發(fā)生短程反硝化反應(yīng)．由于實驗系統(tǒng)碳源充足(氮碳比為 5)，NO2-傳質(zhì)速率是決定微球短程反硝化動力學(xué)的主要因素．為評價NO2-傳質(zhì)對微球短程反硝化過程的影響，引入效率因子 η，其定義為降解速率(存在傳質(zhì)阻力)與微球表面降解速率(無傳質(zhì)阻力)的比值[13]，即

式中 VS為微球表面的 NO2--N降解速率，mg/(L·h)，本實驗中以游離污泥的 NO2--N降解速率代替．η越小，傳質(zhì)作用對短程反硝化的影響越大[14]．

圖3為不同粒徑微球效率因子隨初始NO2--N質(zhì)量濃度變化的情況．隨 NO2--N質(zhì)量濃度升高，微球結(jié)構(gòu)對于NO2-傳質(zhì)的影響逐步減小．當(dāng)NO2--N質(zhì)量濃度高于 70,mg/L時，包埋所增加的 NO2--傳質(zhì)阻力對于反硝化速率的影響僅為 10%～20%，并且當(dāng)粒徑由2.7,mm增大至4.8,mm，效率因子η逐漸減小．當(dāng)NO2--N質(zhì)量濃度低于50,mg/L時，由于NO2-傳質(zhì)動力的下降，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力的增加會顯著降低 NO2-的傳質(zhì)速率，從而抑制短程反硝化過程，并且粒徑越大抑制作用越明顯．當(dāng) NO2--N質(zhì)量濃度降至 20,mg/L時，粒徑為 4.8,mm的微球的 NO2--N降解速率僅為相應(yīng)微球表面 NO2--N降解速率的 24.1%．這也是短程反硝化過程后期(6,h后)，當(dāng)溶液中殘留 NO2--N質(zhì)量濃度相對較低時，短程反硝化過程偏離零級反應(yīng)動力學(xué)的主要原因．

圖3 效率因子隨初始NO2--N質(zhì)量濃度變化Fig.3 Changes of efficiency factor with the initialmass concentration of NO2--N

2.4 pH值對短程反硝化的影響

圖 4為 pH值對短程反硝化比降解速率的影響.游離污泥對照組的數(shù)據(jù)表明，實驗條件下短程反硝化的最佳pH值為7.0～8.0，這與文獻[15]相吻合．微球的粒徑對短程反硝化最佳 pH值無顯著影響，但由于包埋材料對NO2-傳質(zhì)的限制，最佳pH值條件下微球的比降解速率低于游離污泥組．

當(dāng)pH＜7.0或＞8.0時，微球的NO2--N比降解速率高于活性污泥組．當(dāng) pH值為 8.5時，不同粒徑微球?qū)?yīng)的 NO2--N比降解速率基本相同，約為25.0,mg/(g·h)，是游離污泥組的1.3倍．而當(dāng)pH值為 5.5時，NO2--N比降解速率隨微球粒徑增大而增大，表明 pH值對短程反硝化的影響已經(jīng)超過包埋材料對NO2-傳質(zhì)的抑制．

NO2-還原受到 NO2-還原酶、NO 還原酶和 N2O還原酶的共同作用[16]，而pH值是影響酶活性的重要因素．有研究指出，當(dāng)pH值為6.8時，NO2-還原酶的活性比pH值為7.5時低10～15倍[17]．因此，當(dāng)系統(tǒng)pH值超出該過程關(guān)鍵酶的適宜 pH值范圍后，短程反硝化過程會受到明顯抑制．包埋微球結(jié)構(gòu)能夠?qū)ζ渲械奈⑸锂a(chǎn)生保護作用．這種保護作用有利于微生物適應(yīng)不良的環(huán)境，抵抗外界環(huán)境壓力的沖擊[18].因此，即使在不適 pH值條件下，包埋微球仍表現(xiàn)出較好的適應(yīng)性，具有更高的NO2--N比降解速率.

此外，游離亞硝酸(FNA)作為水中亞硝酸根存在的形式之一，其濃度與pH值密切相關(guān)．FNA會影響基因轉(zhuǎn)錄和酶的組合過程，進而對短程反硝化過程產(chǎn)生抑制[19]．Ma等[20]從實驗室反應(yīng)器的缺氧段分離出活性污泥，研究 FNA對反硝化作用的影響．結(jié)果表明，當(dāng) FNA質(zhì)量濃度從 0.010,mg/L升至0.025,mg/L，NO2--N降解速率下降了60%；當(dāng)FNA質(zhì)量濃度進一步升至 0.20,mg/L時，反硝化過程幾乎停止．FNA質(zhì)量濃度隨溫度和 pH值的變化可由式(3)計算[21]，即

包埋材料在影響 NO2--N傳質(zhì)的同時也影響FNA的傳質(zhì)，特別是在 pH＝5.7時，實驗系統(tǒng)中FNA質(zhì)量濃度達到0.35,mg/L時，極大抑制了游離污泥和微球表層微生物的短程反硝化過程．此時，粒徑2.7、3.6、4.8,mm 的微球 NO2--N的比降解速率分別是游離污泥的 1.5、1.8和 2.1倍．而在微球內(nèi)部，由于受到傳質(zhì)影響，F(xiàn)NA質(zhì)量濃度相對較低，仍能保持較高的短程反硝化速率．因此，pH＝5.7時隨微球粒徑的增加，NO2--N比降解速率逐步升高．

在高氨氮廢水脫氮過程中，硝化過程消耗堿度導(dǎo)致 pH值降低，而反硝化過程產(chǎn)生堿度導(dǎo)致 pH值升高，因而系統(tǒng) pH值容易產(chǎn)生波動，對脫氮效果影響較大．通過 PVA包埋反硝化污泥的方法，短程反硝化的適宜 pH值可由 7.0～8.0擴大到 6.5～8.5，有利于保持脫氮系統(tǒng)的高效穩(wěn)定．

2.5 溫度對短程反硝化的影響

溫度對 NO2--N比降解速率的影響如圖 5所示.溫度影響酶活性[22]，因此對 NO2--N比降解速率影響顯著．與游離污泥對照組類似，包埋微球短程反硝化的最適溫度在 30～40,℃，過高或過低的溫度均會使NO2--N比降解速率顯著下降．當(dāng)溫度由8,℃升至36,℃時，2.7,mm微球的 NO2--N 比降解速率由8.64,mg/(g·h)上升至 38.1,mg/(g·h)，當(dāng)溫度升至48,℃時，NO2--N比降解速率降至 21.6,mg/(g·h).與游離污泥對照組相比，包埋微球在極端溫度(4,℃和 48,℃)下的 NO2--N比降解速率更高．4,℃時2.7、3.6、4.8,mm 微球的 NO2--N比降解速率分別是游離污泥組的1.8、1.6、1.7倍，48,℃分別是污泥組的1.3、1.3、1.4倍．這說明包埋材料提高了反硝化微生物抵御環(huán)境溫度的能力，對酶活性起到保護作用．整體而言，粒徑對不同溫度下比降解速率變化規(guī)律影響并不顯著，這是溫度對微生物活性的影響以及溫度對NO2--N傳質(zhì)影響共同作用的結(jié)果．

圖5 比降解速率隨溫度變化規(guī)律Fig.5 Changes of specific degradation rate with temperature

2.6 溶解氧對短程反硝化的影響

圖6 為DO對NO2--N比降解速率的影響，DO顯著抑制短程反硝化過程．對于游離污泥系統(tǒng)而言，當(dāng)DO升高至0.5～0.7,mg/L時，NO2--N比降解速率下降了76%；進一步升高DO至1.0～1.2,mg/L，NO2--N比降解速率下降了91%．相同條件下，3.6,mm微球的NO2--N比降解速率分別只下降了 25%和 43%. 對于包埋微球系統(tǒng)而言，當(dāng) DO＜0.05,mg/L時，2.7、3.6、4.8,mm微球?qū)?yīng)的NO2--N比降解速率分別為31.6、29.2、27.4,mg/(g·h)．當(dāng) DO 為 0.5～0.7,mg/L 和1.0～1.2,mg/L時，3種微球的 NO2--N的比降解速率都有所下降，其大小關(guān)系為3.6,mm微球＞4.8,mm微球＞2.7,mm微球．

NO2-的還原電勢低于O2，因此O2具有更強的競爭電子供體能力，從而抑制NO2-還原．此外，O2的存在抑制亞硝酸鹽還原酶合成，影響反硝化菌還原NO2-的活性[23]．孫洪偉等[24]考察了實際高氨氮垃圾滲濾液短程生物脫氮過程中 DO對短程反硝化動力學(xué)的影響，當(dāng)DO為0.4,mg/L時，反硝化活性降低了49%．在本實驗中，盡管包埋微球同樣受到 DO的影響，但受抑制幅度顯然低于游離污泥系統(tǒng)．由于微球結(jié)構(gòu)對O2傳質(zhì)的影響，包埋微球徑向存在DO梯度，微球內(nèi)部DO遠低于表層．因此在外部DO較高的情況下，包埋微球內(nèi)部可以保持較高的反硝化速率，這與 Qiao等[25]的研究結(jié)論相一致．通過包埋微生物的方式創(chuàng)造缺氧微環(huán)境是強化同步硝化反硝化的重要手段，其中包埋微球粒徑影響DO和NO2-傳質(zhì)，直接關(guān)系反硝化速率．一方面，隨著包埋微球粒徑的增大，DO傳質(zhì)阻力增大，包埋微球內(nèi)部的缺氧區(qū)域增大，更有利于反硝化作用的發(fā)生；但是另一方面，隨著粒徑的增大，NO2-的傳質(zhì)阻力也會增大，對反硝化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響．因而，當(dāng)反應(yīng)環(huán)境為低氧環(huán)境時，在 NO2-和O2傳質(zhì)的雙重作用下，粒徑為 3.6,mm的中等粒徑小球的比降解速率最高．本實驗中當(dāng)0.5,mg/L＜DO＜0.7,mg/L和 1.0,mg/L＜DO＜1.2,mg/L時，3.6,mm粒徑微球的NO2--N的比降解速率最高，達到 22.0,mg/(g·h)和 16.2,mg/(g·h)，分別是相同條件下游離污泥體系的 2.8和 8.0倍，能夠保證同步硝化反硝化體系良好的脫氮效果．

圖6 溶解氧對比降解速率的影響Fig.6 Effect of DO on specific degradation rate

3 結(jié) 論

(1) PVA包埋反硝化污泥微球的短程反硝化過程符合零級反應(yīng)動力學(xué)模型．當(dāng) NO2--N初始質(zhì)量濃度為 100,mg/L時，受 NO2-傳質(zhì)影響，當(dāng)微球粒徑由2.7,mm增至 4.8,mm時，NO2--N的比降解速率由25.1,mg/(g·h)降至 22.7,mg/(g·h)．

(2) 與游離污泥相比，包埋微球?qū)Σ贿m宜 pH值和溫度的耐受性提高了．在 pH＝5.7時，粒徑 2.7、3.6、4.8,mm 的微球 NO2--N的比降解速率分別是游離污泥的 1.5、1.8和 2.1倍；而 4,℃和 48,℃時，雖然包埋菌的 NO2--N的比降解速率比游離菌高，但是不同粒徑微球間的反硝化速率差異并不顯著．通過PVA包埋反硝化污泥的方法，有利于保持脫氮系統(tǒng)的高效穩(wěn)定．

(3) 當(dāng) 0.5,mg/L＜DO＜0.7,mg/L和 1.0,mg/L＜DO＜1.2,mg/L時，包埋微球的短程反硝化速率高于游離污泥系統(tǒng)．在 NO2-和 O2傳質(zhì)的雙重作用下，3.6,mm粒徑微球的NO2--N的比降解速率最高，分別達到 22.0,mg/(g·h)和 16.2,mg/(g·h)，是相同條件下游離污泥體系的 2.8和 8.0倍，能夠保證同步硝化反硝化體系中良好的脫氮效果．

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