袁　敏　賈曉旭　李海敏　李　翔　戴東情江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心 （江蘇南京　210001）

分析測試

微波輔助萃取刨花板中甲醛的方法研究

袁敏賈曉旭李海敏李翔戴東情
江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心 （江蘇南京210001）

摘要建立了微波輔助萃取刨花板中甲醛的方法，探討了不同萃取條件對(duì)甲醛檢測結(jié)果的影響，并對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)樣品量為0.5 g、萃取溶液體積為25 mL、在600 W的功率、110℃的溫度下微波萃取40 min時(shí)，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%，加標(biāo)回收率在90%～110%之間。與傳統(tǒng)的穿孔萃取法相比，該方法具有快速、高效、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞微波輔助萃取甲醛刨花板

0　引言

作為地板、家具等木制品原料的人造板是室內(nèi)污染的一個(gè)重要來源，其主要污染物是甲醛。眾所周知，甲醛對(duì)人體健康有重大危害，被認(rèn)為是可能致癌的物質(zhì)之一。當(dāng)空氣中的甲醛質(zhì)量濃度達(dá)到 0.l mg/m3時(shí)，即可引起人咳嗽、胸悶等呼吸道刺激癥,長期接觸低劑量甲醛會(huì)引起呼吸道疾病，女性月經(jīng)紊亂、妊娠綜合癥，尤其可能導(dǎo)致新生兒體質(zhì)降低、染色體異常，甚至引起新生兒白血病[1]。出于對(duì)公眾健康的考慮，相關(guān)部門對(duì)人造板及其制品中的甲醛釋放量作了比較嚴(yán)格的限制。我國出臺(tái)了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)以及檢測方法：GB 18580—2001《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》、GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》。其中對(duì)纖維板、刨花板采用穿孔萃取法檢測其甲醛含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），甲苯作為溶劑蒸餾甲醛，一次試驗(yàn)的甲苯使用量達(dá)到600 mL，回流2 h。甲苯屬于國家管制類有機(jī)溶劑，遇明火、高熱極易燃燒爆炸，短時(shí)間內(nèi)吸入較高濃度甲苯會(huì)出現(xiàn)眼及上呼吸道明顯的刺激癥狀，如眼結(jié)膜及咽部充血、頭暈、惡心、嘔吐、胸悶、意識(shí)模糊；長期接觸會(huì)對(duì)造血、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害[2]。因此，研制出一種針對(duì)纖維板、刨花板甲醛釋放量的環(huán)保、安全、高效的測試方法十分迫切。

從人造板中分離提取甲醛的過程，實(shí)質(zhì)是一個(gè)萃取過程，木材本身含有一定量的水分，而水的介電常數(shù)很大，是一種能很好吸收微波的物質(zhì)[3]，近年來新興的微波輔助萃取技術(shù)具有快速、高效、節(jié)約溶劑、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，能有效解決目前穿孔萃取法測定甲醛含量過程中作為萃取劑的甲苯的替代問題。本文以刨花板為研究對(duì)象，建立了微波輔助萃取刨花板中甲醛的方法，與傳統(tǒng)的穿孔萃取法相比，具有快速、高效、環(huán)保等特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

MW3000微波消化萃取儀，奧地利安東帕公司，BP211D電子天平，德國賽多利斯集團(tuán)；UV2200紫外分光光度計(jì)，日本島津公司。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（質(zhì)量濃度100 mg/L），環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；乙酰丙酮，化學(xué)純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；乙酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2試樣制備及萃取實(shí)驗(yàn)

利用常用的五點(diǎn)取樣法分別從刨花板（尺寸：500 mm×500 mm×18 mm）正反兩面鉆取試樣并混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.001 g）混勻的試樣置于微波消解萃取罐中，用移液管準(zhǔn)確加入25 mL純凈水，旋緊密封蓋后，分兩步設(shè)定萃取程序，如表1所示。第一步進(jìn)行加壓微波萃取，設(shè)定微波輸出功率為600 W，第二步按照設(shè)定的萃取程序進(jìn)行冷卻。萃取結(jié)束后將萃取液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，稀釋待測。

表1　微波輔助萃取刨花板中甲醛的程序

1.3甲醛的測定

1.3.1甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

移取10 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL單標(biāo)線容量瓶中，用純凈水稀釋至刻度即獲得質(zhì)量濃度約為10 mg/L的甲醛溶液。分別移取1，2.5，5，10和25 mL上述溶液于100 mL單標(biāo)線容量瓶中，用純凈水稀釋至刻度,即獲得質(zhì)量濃度分別為 0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 mg/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于棕色具塞燒瓶中10℃以下避光保存。

1.3.2甲醛的測試

在若干50 mL具塞三角燒瓶中先加入10 mL 0.4%乙酰丙酮溶液和10 mL20%乙酸銨溶液，再分別準(zhǔn)確吸取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、萃取稀釋液10 mL加入對(duì)應(yīng)三角燒瓶中具塞搖勻，在（40±2）℃恒溫水浴中保持15 min，于避光處冷卻至室溫（約1 h），以蒸餾水為參比物質(zhì)在分光光度計(jì)412 nm處測定吸光度，繪制工作曲線后測試樣品吸光度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線

以吸光度為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，在0～2.5mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線呈線性關(guān)系，回歸方程為：A=0.086 2×C+0.005 4，曲線的相關(guān)系數(shù)R2＝0.9998。見圖1。

2.2儀器萃取條件的選擇

微波輔助溶劑萃取溫度一般低于消解溫度，據(jù)國外文獻(xiàn)報(bào)道，在植物基質(zhì)中有機(jī)物的萃取過程中，高的微波功率不一定得到高的提取率，微波在萃取過程中主要提供熱能，破壞基質(zhì)結(jié)構(gòu)，使有機(jī)物分散出來并溶解在萃取溶劑中[7]。本實(shí)驗(yàn)選用對(duì)微波吸收較好的水作為萃取劑，根據(jù)儀器性能、被萃取物的性質(zhì)和使用高壓罐的個(gè)數(shù)（4個(gè)），儀器萃取條件設(shè)置為：微波輸出功率600 W，爬坡時(shí)間10 min，換氣量1級(jí)（50 m3/h），攪拌速度2級(jí)（600 r/min），最高壓力3 MPa，升壓速率0.03 MPa/s。儀器能實(shí)現(xiàn)溫度、壓力、風(fēng)速等參數(shù)的自動(dòng)控制，萃取過程一次完成。

圖1　甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線

2.3微波輔助萃取甲醛影響因素探討

影響微波萃取有機(jī)物效果的因素有很多，包括萃取溫度、萃取溶劑、升溫速率、萃取時(shí)間、料液比、攪拌速度、樣品的基質(zhì)材料、溶液的pH等[8-9]，其中最主要的影響因素為萃取溶劑、萃取溫度和萃取時(shí)間，因?yàn)檫x用極性較強(qiáng)的水作為萃取溶劑，所以重點(diǎn)討論了萃取溫度、萃取時(shí)間對(duì)甲醛檢測結(jié)果的影響。

2.3.1萃取溫度的影響

通常，萃取效率與萃取溫度成正比，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后萃取效率會(huì)趨于穩(wěn)定。不同物質(zhì)的最佳萃取溫度不同，理論上，萃取溫度應(yīng)低于萃取溶劑的沸點(diǎn)，但在微波密閉容器中，由于內(nèi)部壓力可達(dá)到60 MPa以上，因此溶劑沸點(diǎn)比常壓下提高許多，用微波萃取可以達(dá)到常壓下使用相同溶劑無法達(dá)到的萃取溫度。其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，在微波萃取儀上將溫度設(shè)置為60，80，90，100，110，120，130℃，考察其對(duì)甲醛含量檢測結(jié)果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，溫度升高至80℃后，甲醛含量檢測值快速增加，呈拋物線趨勢，說明溫度越高萃取出的甲醛量越多，因?yàn)閭鹘y(tǒng)穿孔萃取法中萃取溶劑（甲苯）的沸點(diǎn)為110℃，所以本實(shí)驗(yàn)選擇110℃作為萃取溫度進(jìn)行方法研究。

2.3.2萃取時(shí)間的影響

圖2　萃取溫度對(duì)刨花板中甲醛含量檢測結(jié)果的影響

隨著萃取時(shí)間的增加，萃取量會(huì)逐漸升高，一段時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)定。微波萃取時(shí)間與被萃取樣品的量、萃取溶液體積和萃取罐的加熱功率有關(guān)。通常，萃取時(shí)間不少于10 min，因此在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，將萃取時(shí)間分別設(shè)置為20，30，40，50，60 min，考察其對(duì)甲醛含量檢測結(jié)果的影響，結(jié)果見圖3。當(dāng)萃取時(shí)間為40 min時(shí)，萃取出的甲醛量基本達(dá)到平衡，因此萃取時(shí)間選用40 min。

圖3　萃取時(shí)間對(duì)刨花板中甲醛含量檢測結(jié)果的影響

從圖3還可以看出，微波輔助萃取刨花板中甲醛的過程中，萃取時(shí)間對(duì)萃取量影響較小，這可能是與甲醛極易溶于水以及水對(duì)微波有很強(qiáng)的吸收能力有關(guān)。

2.4方法精密度和回收率

稱取試樣0.5 g（精確至0.001 g），加入25 mL純凈水，在600 W功率下，110℃微波萃取40 min，測定萃取液中甲醛含量。對(duì)于同一刨花板樣品進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，結(jié)果見表2，其甲醛含量檢測結(jié)果分別為1 145.6，1 135.6，1 020.8，1 164.5，1 076.3，1 148.2 mg/100 g,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%。對(duì)同一刨花板樣品稱取6份0.5 g（精確至0.001 g）的平行試樣，加入適量甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品萃取和測定的全過程進(jìn)行操作，回收率在90%～110%之間。

表2　平行樣品精密度及回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

采用微波輔助可以有效地萃取刨花板中所含的甲醛，建立了微波輔助萃取刨花板中甲醛的方法。檢測結(jié)果受萃取溫度影響較大，受萃取時(shí)間的影響較小，當(dāng)樣品量為0.5 g、萃取溶液25 mL，在600 W的功率、110℃的溫度下微波萃取40 min時(shí)，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，加標(biāo)回收率在90%～110%之間。該方法所選用的萃取液為水，不產(chǎn)生二次污染，而且與傳統(tǒng)的穿孔萃取法相比，萃取時(shí)間短、效率高。

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中圖分類號(hào)TS67

收稿日期：2015年8月

基金項(xiàng)目：江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目（2014KJ05）

第一作者簡介：袁敏女1978年生博士高級(jí)工程師主要從事涂料、木制品、礦產(chǎn)品中有害物質(zhì)的檢測及納米復(fù)合材料的制備、有機(jī)污染物的吸附與降解等研究工作

Study on Extraction of Formaldehyde in Particleboard by Microwave-assisted Method

Yuan Min Jia Xiaoxu Li Haimin Li Xiang Dai Dongqing

Abstract:The microwave-assisted extraction method of formaldehyde in particleboard was established,the influences of extraction conditions on the testing results of formaldehyde were discussed,and the extraction conditions were optimized.The relative standard deviation(RSD)was less than 5%and the recovery was between 90%and 110%under conditions below:the sample amount was 0.5 g,the extraction solution volume was 25 mL,the power was 600 W,the temperature was 110℃,and the extraction time was 40 min.Compared with the traditional perforated method,the microwaveassisted method offers many advantages such as shorter extracting time,higher efficiency and more environment-friendly.

Key words:Microwave-assisted extraction;Formaldehyde;Particleboard