褚衍彪+萬里兮+杜天敏+郭學(xué)平+于大全+曹立強(qiáng)

摘 要： 基于柔性印刷電路板（FPC）技術(shù)，制造了2種柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)。首先，使用簡單的一步溶劑熱法制備ZnO納米線，前驅(qū)體為二水合醋酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）和氫氧化鈉（NaOH），溶劑為乙醇。絕大部分ZnO納米線的直徑在20～30 nm之間，表明制備的納米線具有均勻的形貌。然后，使用一種新穎的離心方法制備有序堆積的ZnO納米線薄膜。SEM表征表明，ZnO納米線薄膜中，納米線橫向緊密有序排列。最后，采用柔性印刷電路板技術(shù)，制造了2種柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)。對使用示波器納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓進(jìn)行測試，開路電壓最高達(dá)到10 V。納米發(fā)電機(jī)是利用ZnO納米線的壓電效應(yīng)和廣泛存在的摩擦電靜電效應(yīng)，將周圍環(huán)境中廣泛存在的各種有用機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能。這里制造的納米發(fā)電機(jī)的工藝兼容傳統(tǒng)的柔性印刷電路板技術(shù)，未來，這種柔性納米發(fā)電機(jī)能夠集成在柔性電路板中，形成自供電的小型化電子系統(tǒng)。

關(guān)鍵詞： ZnO； 納米發(fā)電機(jī)； 壓電效應(yīng)； 摩擦電靜電； 柔性印刷電路板

中圖分類號： TN705?34 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1004?373X（2015）14?0141?04

0 引 言

自從2006年納米發(fā)電機(jī)（NG）第一次被報道[1]，就引起了全世界范圍的關(guān)注。在過去幾年中，研究人員在納米發(fā)電機(jī)領(lǐng)域取得了許多突破性的成果[2?4]。目前，研究人員已經(jīng)制造了多種納米發(fā)電機(jī)，比如壓電納米發(fā)電機(jī)[5]、摩擦電靜電納米發(fā)電機(jī)[6]、熱電納米發(fā)電機(jī)[7]、超聲波納米發(fā)電機(jī)[8]等。當(dāng)今的電子時代，在微納尺度范圍，急切需要獨立的、無需維護(hù)的、可持續(xù)的、可連續(xù)運(yùn)行的能源技術(shù)，用于可植入生物傳感器、 超靈敏度化學(xué)傳感器、納米機(jī)器人、微電機(jī)械系統(tǒng)、遠(yuǎn)程或移動環(huán)境傳感器[9]、國土安全，甚至可穿戴個人電子產(chǎn)品[10]等。在未來，構(gòu)建完整的物聯(lián)網(wǎng)需要安置無數(shù)的傳感器或執(zhí)行器，獨立免維護(hù)的驅(qū)動能量將可以節(jié)省大量維護(hù)成本。納米發(fā)電機(jī)能夠收集周圍環(huán)境中的微弱的振動能、機(jī)械能、電磁能或超聲波能量等，并轉(zhuǎn)化為電能，為其他電子器件提供能量。納米發(fā)電機(jī)是一種理想的獨立免維護(hù)的能量來源。在不久的將來，納米發(fā)電機(jī)將會在物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。

由于ZnO納米線（NW）具有良好的半導(dǎo)體特性、壓電特性[11]、生物兼容性[12]和低制造成本[13]，所以其是制造壓電納米發(fā)電機(jī)的一種很有潛力的候選材料。

本文首先采用一步溶劑熱法制備ZnO 納米線，本文采用離心方法制備有序堆積的ZnO納米線薄膜（NF），基于柔性印刷電路板（FPC）技術(shù)，將ZnO納米線薄膜埋入柔性電路板中，制造2種具有不同基底的柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)。制造的納米發(fā)電機(jī)可以同時利用ZnO納米線的壓電效應(yīng)和摩擦電靜電效應(yīng)，將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能。在未來的工作中，這種柔性納米發(fā)電機(jī)能夠集成到柔性電路板中，形成自供電的小型化電子系統(tǒng)。

1 實驗內(nèi)容

1.1 離心方法制造有序堆積的ZnO納米線薄膜

采用簡單的一步溶劑熱法制備ZnO納米線，二水合醋酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）和氫氧化鈉（NaOH）作為前驅(qū)體，乙醇作為溶劑。對比其他的制備方法，溶劑熱法具有相對低成本、低毒性和易于規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。然后，依次使用丙酮、乙醇、去離子水對制備的ZnO納米線進(jìn)行離心清洗。相對于水，ZnO納米線更容易分散在丙酮和乙醇中，需要用超聲或攪拌來幫助納米線在溶劑中分散。

采用離心方法制造ZnO納米線薄膜。首先，將清洗后的ZnO納米線分散在乙醇中形成均勻的懸濁液；然后，將適量的懸濁液加入離心管中，離心機(jī)型號為CENCE TG16?WS，通過控制離心轉(zhuǎn)速和離心時間，納米線將被離心沉淀在離心管管底。由于離心原理，納米線沉淀中的納米線近似平行有序排列。去除上清液后，納米線沉淀在50 oC烘干30 min；這樣納米線沉淀就可以從離心管管底剝離，完成制造ZnO納米線薄膜。ZnO納米線薄膜使用Hitachi S4800進(jìn)行SEM表征。圖1（a）為ZnO納米線薄膜中納米線的SEM表征結(jié)果，可以看到ZnO納米線薄膜中絕大部分的納米線橫向有序排列，納米線緊密接觸，密實堆積；圖1（b）為制備的納米線的直徑分布統(tǒng)計。所得納米線的直徑小于50 nm，絕大多數(shù)納米線的直徑在20～30 nm之間，這表明制備的納米線具有相對均勻的直徑。

1.2 制造柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)

在此2種設(shè)計方案分別制造柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)。它們的基本結(jié)構(gòu)相同，但使用不同的基底，一種是聚酰亞胺（PI）薄膜，另一種是銅箔。

1.2.1 PI薄膜基底方案

基底采用50 μm厚的PI薄膜。PI薄膜是柔性印刷電路板工藝中經(jīng)常使用的基板材料，采用lift?off工藝在PI薄膜上制作Ag圖形化電極。圖2是在PI薄膜上制作Ag圖形化電極的詳細(xì)步驟。首先，將PI膜進(jìn)行清洗；然后，PI膜的一面覆蓋一層干膜，并使用UV光對干膜進(jìn)行曝光顯影。干膜的性質(zhì)與正性光刻膠類似，在顯影時，曝光的干膜被保留而未曝光的干膜將被刻蝕掉；在覆蓋干膜的一面依次濺射一層TiW（厚度20 nm）和一層Ag（厚度200 nm），TiW層用作粘附層；最后，將基底浸入丙酮中30 min，剝離基板上剩余的干膜。這樣，就完成了PI薄膜上Ag圖形化電極的制備。

圖1 ZnO納米線薄膜SEM表征及其納米線直徑分布結(jié)果

圖2 PI基底上Ag圖形化電極的lift?off工藝步驟

圖3（a）是制作完成Ag圖形化電極的PI薄膜；圖3（b）是將PI薄膜切割成單個單元后的Ag圖形化電極。圖3（b）中，單元中間的Ag方塊是放置ZnO納米線薄膜的位置，Ag和ZnO納米線接觸形成歐姆接觸，單元邊緣的Ag線條用作焊接外部電路的導(dǎo)線。

納米發(fā)電機(jī)具有一個“PI?NF?PI”三明治結(jié)構(gòu)，上下兩層PI薄膜的中間放置ZnO納米線薄膜，周圍使用非導(dǎo)電膠進(jìn)行嚴(yán)密封裝。上下兩層PI薄膜需要有一定的位錯，保證中間的Ag方塊完全對齊，并露出PI薄膜邊緣的Ag線條，用于焊接導(dǎo)線。單個納米發(fā)電機(jī)的三明治疊層方法如圖3（c）所示。

1.2.2 銅箔基底方案

本方案中，納米發(fā)電機(jī)的基底采用一種應(yīng)用于柔性電路板工藝中的銅箔（厚度20 μm）。銅箔的表面已經(jīng)做過防氧化處理，所以銅箔可以直接使用并能保證良好的導(dǎo)電性。銅箔既作為納米發(fā)電機(jī)的基底又用作與外電路進(jìn)行電連接。納米發(fā)電機(jī)具有“Cu?NF?Cu”三明治結(jié)構(gòu)。具體的制造步驟如圖4所示。

圖3 Ag圖形化電極的PI薄膜基底方案

圖4 銅箔基底柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)的制造流程

第一步：在銅箔的一面依次濺射一層TiW（厚度20 nm）和一層Ag（厚度200 nm），TiW層作為粘附層，Ag層與ZnO納米線薄膜形成歐姆接觸。由于銅箔表面無法制作圖形化電極（銅箔具有良好導(dǎo)電性），使用一種熱固化膠膜作為上下銅箔基底之間的絕緣層。這種熱固化膠膜經(jīng)常應(yīng)用在柔性電路板工藝中，可以在熱固化后仍然保持柔性。

第二步：在膠膜上制作用于放置ZnO納米線薄膜的方塊窗口（6 mm×6 mm）陣列，如圖4中的（b）所示。

第三步：將膠膜覆蓋在濺射Ag層的銅箔表面。

第四步：將ZnO納米線薄膜切割成與膠膜上的方塊窗口一樣大小并放置在方塊窗口內(nèi)。切割的納米線薄膜的尺寸需要盡量能夠覆蓋方塊窗口，防止上下基底接觸造成短路失效。

第五步：將另一塊濺射Ag層的銅箔覆蓋在膠膜上，如圖4中的（e）所示。因為膠膜具有很大的粘性，當(dāng)將銅箔覆蓋在膠膜上時很容易產(chǎn)生氣泡，所以覆蓋上層銅箔時需要非常小心?！癈u?NF?Cu”三明治結(jié)構(gòu)使用真空壓膜機(jī)MVLP?500進(jìn)行熱固化層壓。膠膜固化的條件是在壓力4.6 MPa和溫度160 oC下熱固化90 min。

2 結(jié)果與討論

基于兩種不同基底，制造了兩種柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)。納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓使用實時示波器ATTEN ADS1102c進(jìn)行測試。為了方便測試，將銅導(dǎo)線焊接在納米發(fā)電機(jī)的上下電極。使用手指拍打納米發(fā)電機(jī)表面，手指拍打的機(jī)械能作為能量來源。開路電壓的測試結(jié)果如圖5所示。PI薄膜基底納米發(fā)電機(jī)的開路電壓峰值可達(dá)10 V以上，如圖5（a）所示；而銅箔基底納米發(fā)電機(jī)的開路電壓峰值僅為170 mV左右，如圖5（b）所示。PI薄膜基底納米發(fā)電機(jī)比銅箔基底納米發(fā)電機(jī)具有更高開路輸出電壓。

圖5 2種不同基底的柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)的開路電壓的測試

這2種納米發(fā)電機(jī)的基本結(jié)構(gòu)相同，都具有“上電極?NF?下電極”三明治結(jié)構(gòu)，如圖5所示。兩種納米發(fā)電機(jī)最大的不同就是基底。PI薄膜是絕緣體，而銅箔是良導(dǎo)體。銅箔基底納米發(fā)電機(jī)的Ag層和銅箔可以整體看作一個電極，而PI薄膜基底納米發(fā)電機(jī)的PI薄膜和Ag層形成了一個“絕緣層?金屬層”結(jié)構(gòu)。這種“絕緣層?金屬層”結(jié)構(gòu)類似一種基于人體皮膚的摩擦電納米發(fā)電機(jī)[4]。所以，當(dāng)用手指（人體皮膚）拍打PI薄膜基底納米發(fā)電機(jī)的表面時，輸出電壓不僅來源自壓電效應(yīng)，而且來自摩擦電靜電效應(yīng)。PI薄膜基底納米發(fā)電機(jī)可以看作是壓電納米發(fā)電機(jī)和摩擦電納米發(fā)電機(jī)的集成，所以比銅箔基底納米發(fā)電機(jī)具有更高的輸出電壓。

圖6 2種不同基底的柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)的三明治結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 語

本文采用簡單的一步溶劑熱法制備ZnO納米線，納米線的直徑小于50 nm，絕大多數(shù)納米線的直徑在20～30 nm之間，這表明制備的納米線具有相對均勻的直徑。在此使用一種新穎的離心方法制造有序堆積的ZnO納米線薄膜，ZnO納米線薄膜中的納米線近似平行有序排列，緊密接觸，密實堆積?；谌嵝杂∷㈦娐钒骞に?，制造了2種柔性ZnO納米發(fā)電機(jī)。PI薄膜基底納米發(fā)電機(jī)可以看作是壓電納米發(fā)電機(jī)和摩擦電納米發(fā)電機(jī)的集成，而銅箔基底納米發(fā)電機(jī)僅是一種壓電納米發(fā)電機(jī)，所以PI薄膜基底納米發(fā)電機(jī)比銅箔基底納米發(fā)電機(jī)具有更高的輸出電壓。PI薄膜基底納米發(fā)電機(jī)的開路輸出電壓可達(dá)10 V以上，而銅箔基底納米發(fā)電機(jī)的開路輸出電壓最高僅為170 mV。

參考文獻(xiàn)

[1] WANG Z L， SONG J. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays [J]. Science， 2006， 312（5771）： 242?246.

[2] PERIASAMY C， CHAKRABARTI P. Time?dependent degradation of Pt/ZnO nanoneedle rectifying contact based piezoelectric nanogenerator [J]. Journal of Applied Physics， 2011， 109（5）： 054306.

[3] KUMAR B， KIM S?W. Energy harvesting based on semiconducting piezoelectric ZnO nanostructures [J]. Nano Energy， 2012， 1（3）： 342?355.

[4] YANG Y， ZHANG H L， LIN Z H， et al. Human skin based triboelectric nanogenerators for harvesting biomechanical energy and as self?powered active tactile sensor system [J]. ACS Nano， 2013， 7（10）： 9213?9222.

[5] SONG M， ZHANG Y， PENG M， et al. Low frequency wideband nano generators for energy harvesting from natural environment [J]. Nano Energy， 2014， 6（0）： 66?72.

[6] YANG Y， ZHANG H L， ZHONG X D， et al. Electret Film?Enhanced Triboelectric Nanogenerator Matrix for Self?Powered Instantaneous Tactile Imaging [J]. ACS applied Materials & Interfaces， 2014， 6（5）： 3680?3688.

[7] YANG Y， GUO W X， PRADEL K C， et al. Pyroelectric Nanogenerators for Harvesting Thermoelectric Energy [J]. Nano Letters， 2012， 12（6）： 2833?2838.

[8] CHA S， KIM S M， KIM H J， et al. Porous PVDF as effective sonic wave driven nanogenerators [J]. Nano Letters， 2011， 11（12）： 5142?5147.

[9] XUE X， NIE Y， HE B， et al. Surface free?carrier screening effect on the output of a ZnO nanowire nanogenerator and its potential as a self?powered active gas sensor [J]. Nanotechnology， 2013， 24（22）： 225501.

[10] YANG Y， ZHANG H， CHEN J， et al. Simultaneously harvesting mechanical and chemical energies by a hybrid cell for self?powered biosensors and personal electronics [J]. Energy Environ Sci， 2013， 6（6）： 1744?1749.

[11] GAO P X， WANG Z L. Nanoarchitectures of semiconducting and piezoelectric zinc oxide [J]. Journal of Applied Physics， 2005， 97（4）： 044304?044307.

[12] LI Z， YANG Rusen， YU M， et al. Cellular level biocompatibility and biosafety of ZnO nanowires [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112（51）： 20114?20117.

[13] 馮怡，袁忠勇.ZnO納米結(jié)構(gòu)制備及其器件研究[J].中國科技論文在線，2009（3）：157?169.

[14] CHU Y， WAN L X， WANG X H， et al. Synthesis and characterization of ZnO nanowires by solvothermal method and fabrication of nanowire?based ZnO nanofilms [C]// Proceedings of 2012 13th International Conference on Electronic Packaging Technology and High Density Packaging. [S.l.]： [s.n.]， 2012： 366?369.endprint