李妍慧，銀鳳翔，，何小波，王昊

（1 北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2 北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院， 江蘇 常州 213164）

清潔能源的開(kāi)發(fā)和高效利用是緩解能源危機(jī)與環(huán)境污染的有效途徑之一，因而近年來(lái)各種能量存儲(chǔ)系統(tǒng)得到了大力發(fā)展[1]。在能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中，目前應(yīng)用最廣泛的是鋰離子電池，但它的能量密度較低（理論上為400W·h/kg），難以滿足大規(guī)模用電設(shè)備的要求[2]。金屬/空氣電池由于參與陰極反應(yīng)的活性物質(zhì)——氧氣來(lái)自于電池周?chē)目諝?，不需要?chǔ)存在電池中，因而具有非常高的理論能量密度[3]。其中，鋰/空氣電池（lithium-air battery）的理論能量密度高達(dá)11700W·h/kg，與汽油-氧體系的能量密度（13000W·h/kg）相當(dāng)，是目前性能最好的鋰離子電池能量密度的10 倍多[4]。另外，鋰/空氣電池還具有體積小、質(zhì)量輕、成本低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，鋰/空氣電池被認(rèn)為是未來(lái)最理想的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)之一，具有巨大的應(yīng)用潛力。

1 鋰/空氣電池

鋰/空氣電池主要由金屬鋰陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極組成。陰極通常是由負(fù)載有催化劑的多孔碳材料組成。放電時(shí)，陰極發(fā)生氧氣還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction，ORR），氧變成O22-或者O2-，陽(yáng)極金屬Li 變成Li+；充電時(shí)，陰極發(fā)生氧氣析出反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER），氧離子氧化成氧氣，陽(yáng)極Li+變成金屬Li。由于陰極在充放電過(guò)程中析出和消耗氧氣，因此陰極又稱作空氣電極。

根據(jù)電解質(zhì)種類的不同，目前鋰/空氣電池主要有非水系、水系、混合體系以及全固態(tài)4 種。非水系鋰/空氣電池是Abraham 等首先提出的[5]，電解質(zhì)通常采用質(zhì)子有機(jī)溶液，電極反應(yīng)如式（1）、式（2）。

非水系鋰/空氣電池的理論比能和能量密度高于水系鋰/空氣電池[6]。但是，放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2或Li2O不能溶解于電解液。隨著放電過(guò)程的進(jìn)行，放電產(chǎn)物不斷聚集在陰極孔道中，不僅減少了催化活性位與氧氣的接觸，降低了ORR 催化性能，而且由于陰極孔道空間是有限的，只能容納一定量的放電產(chǎn)物。這些不利因素使得非水系鋰/空氣電池的實(shí)際放電能力遠(yuǎn)低于理論放電能力。Galbraith[7]在1976 年首先提出水系鋰/空氣電池，采用水性溶液作為電解質(zhì)，電極反應(yīng)如式（3）、式（4）[8]。

在水系電解質(zhì)中，放電產(chǎn)物有良好的溶解性，可以使水系鋰/空氣電池具有很高的實(shí)際放電電壓。但是放電時(shí)消耗電解質(zhì)，需要控制電解質(zhì)的濃度和補(bǔ)充電解質(zhì)。另外，在水系電解質(zhì)中金屬鋰極易被腐蝕，并且鋰和水反應(yīng)存在嚴(yán)重的安全問(wèn)題。因此結(jié)合上述兩種鋰/空氣電池的特點(diǎn)，提出了混合體系鋰/空氣電池[9]。在這種電池中，將陽(yáng)極金屬鋰置于非水系電解質(zhì)中，而陰極置于水系電解質(zhì)中，它們之間用離子傳導(dǎo)膜隔離開(kāi)，鋰離子可以通過(guò)離子傳導(dǎo)膜由非水系電解質(zhì)傳遞到水系電解質(zhì)中，其陰極反應(yīng)類似于水系條件下的反應(yīng)[10]。混合體系鋰/空氣電池解決了放電產(chǎn)物堵塞電極孔道的問(wèn)題，但是放電性能也受制于放電產(chǎn)物在電解質(zhì)中的溶解度，并且這種鋰/空氣電池的結(jié)構(gòu)也較復(fù)雜。全固態(tài)鋰/空氣電池[11]采用的電解質(zhì)通常是傳導(dǎo)鋰離子的無(wú)機(jī)陶瓷和有機(jī)聚合物，其電極反應(yīng)類似于非水系條件下的反應(yīng)。這種鋰/空氣電池具有安全性好、穩(wěn)定性高、操作溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。另外，這種電池采用的是固態(tài)電解質(zhì)，可以防止金屬鋰枝狀晶的形成，從而可以大幅度提高電池的壽命。但是，固體電解質(zhì)較差的離子導(dǎo)電性是全固態(tài)鋰/空氣電池的一個(gè)重要缺陷。

眾所周知，限制鋰/空氣電池性能的主要因素之一是氧氣的電化學(xué)反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)慢反應(yīng)。在鋰/空氣電池放電和充電過(guò)程中，陰極ORR 和OER 的高過(guò)電壓大大降低了電池的循環(huán)效率和循環(huán)性能。然而，采用電催化劑可以提高ORR 和OER 的動(dòng)力學(xué)速率，有效降低過(guò)電壓，從而提高電池性能[12]。近年來(lái)，在研發(fā)用于鋰/空氣電池的ORR 和OER 催化劑方面做了大量的工作，也取得了一些重要進(jìn)展，為推動(dòng)鋰/空氣電池的商業(yè)化起到了重要作用。這些催化劑主要有貴金屬和非貴金屬兩大類?；谫F金屬Pt、Au、Ir、Ru 等的催化劑具有優(yōu)異的ORR 或OER催化性能，是目前性能最好的鋰/空氣電池催化劑。但是貴金屬價(jià)格昂貴，大大增加了催化劑的成本，難以滿足鋰/空氣電池大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的要求。目前，降低催化劑成本主要有兩種方式：一種是在不降低催化性能的前提下，盡量減少貴金屬的負(fù)載量，但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，催化劑的成本還是受制于貴金屬極為有限的儲(chǔ)量，不能真正降低催化劑成本；另一種方式就是采用非貴金屬催化劑，非貴金屬儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，可以根本性解決催化劑成本高的 問(wèn)題。

2 鋰/空氣電池非貴金屬催化劑

近年在用于鋰/空氣電池的非貴金屬催化劑方面做了大量的研究工作，也發(fā)展了一些高效的非貴金屬催化劑。這些催化劑主要有：過(guò)渡金屬氧化物，包括單一金屬氧化物和混合金屬氧化物；過(guò)渡金屬氮化物；碳材料，這里的碳材料指的是不含金屬、直接作為ORR 和OER 催化劑用于鋰/空氣電池的碳材料，主要包括各種納米結(jié)構(gòu)碳材料和摻雜碳材料，這類催化劑一般稱作非金屬催化劑，考慮到這類催化劑價(jià)格相對(duì)低廉，本文仍然作為非貴金屬催化劑的一個(gè)分類加以討論；其他非貴金屬催化劑，如各種大環(huán)化合物等。

2.1 過(guò)渡金屬氧化物

與貴金屬催化劑相比，過(guò)渡金屬氧化物有很多優(yōu)點(diǎn)，如種類豐富、價(jià)廉易得、環(huán)境友好等[13]，具有巨大的應(yīng)用潛力。錳氧化物和鈷氧化物是研究最多的單一金屬氧化物，也是目前催化性能最好的單一金屬氧化物。錳氧化物具有多種價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)，使得它們表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原電催化性能，不僅具有ORR 催化性能，而且還具有OER 催化性能，因此往往用來(lái)制備雙功能催化劑，用于可充電鋰/空氣電池。研究表明，錳氧化物的催化性能與它們的結(jié)構(gòu)形態(tài)密切相關(guān)。采用α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、Mn2O3、Mn3O4等作為催化劑的非水系鋰/空氣電池都表現(xiàn)出很好的性能，其中采用α-MnO2納米線作催化劑的鋰/空氣電池的放電容量可達(dá)3000mA·h/g，并且在多次循環(huán)后仍有較好的容量保持率；另外，它的充電電壓為4.0V，低于采用上述其他錳氧化物作催化劑的非水系鋰/空氣電池的充電電壓[14]。除錳氧化物外，鈷氧化物中的Co3O4也有很好的ORR和OER 催化性能。Ryu 等[15]合成了Co3O4納米線，并將其負(fù)載至石墨烯納米片上用于非水系鋰/空氣電池的陰極，其放電容量高達(dá)10500mA·h/g，充電容量為9300mA·h/g，表現(xiàn)出很好的充放電性能。在1000mA·h/g 下經(jīng)80 圈循環(huán)后仍能保持放電容量不衰減，具有良好的放電穩(wěn)定性。Kim 等[16]研究了3種不同形態(tài)的Co3O4納米粒子（絨毛狀、花朵狀和立方體）在非水系鋰/空氣電池的空氣電極中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)這些納米粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)強(qiáng)烈影響空氣電極的電化學(xué)性能。其中絨毛狀Co3O4納米粒子的活性位之間有較充足的孔隙，可容納更多的放電產(chǎn)物，從而比其他形態(tài)的Co3O4催化劑具有更好的放電能力，其放電能力高達(dá)2900mAh/g。

在鋰/空氣電池的混合金屬氧化物非貴金屬催化劑中，最具代表性的是鈣鈦礦、尖晶石和燒綠石型氧化物。理想的鈣鈦礦(ABO3)結(jié)構(gòu)屬于立方晶 型[17]，A 位通常由稀土金屬離子所占據(jù)，并且周?chē)湮涣?2 個(gè)氧離子，A 位離子與O 形成最密堆積。B 位主要是過(guò)渡金屬離子，周?chē)湮涣? 個(gè)氧離子，氧離子又屬于8 個(gè)共角的BO6八面體。在保持鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)不變的情況下，部分A 或B 位離子可以被其他金屬離子取代，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率提高或誘發(fā)產(chǎn)生空位形式的氧晶格缺陷，促使氧化物表面及晶格氧的種類和數(shù)量都發(fā)生變化，從而產(chǎn)生各種催化功能。Zhao 等[18]用多步微乳液法合成的介孔La0.5Sr0.5CoO2.91納米線在0.1mol/L KOH 電解質(zhì)中用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極進(jìn)行ORR 和OER 活性測(cè)試。在1600r/min 時(shí)，ORR 極化的半波電勢(shì)約為0.77V (vs. RHE)，OER 極化有較早的起始電壓和較快的電流密度上升速率，具有很好的ORR 和OER 雙功能催化活性。應(yīng)用在非水系鋰/空氣電池中，放電容量高達(dá)11000mA·h/g。Xu 等[19]以聚苯乙烯微球?yàn)橛材０鍎┖铣傻娜S介孔LaFeO3，在非水系鋰/空氣電池中放電容量高達(dá)11738 mAh/g，并且充電容量與放電容量相近。穩(wěn)定性測(cè)試表明，在124 圈后放電容量沒(méi)有明顯衰減。Han 等[20]通過(guò)熱分解合成了CaMnO3，并將其負(fù)載碳后應(yīng)用于非水系鋰/空氣電池，電池充放電電壓差只有0.98V，比Pt/C 還要小80mV。Jin等[21]通過(guò)固相法合成Ba0.9Co0.5Fe0.4Nb0.1O3-δ，旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)試表明，在2500r/min 時(shí)，該催化劑在0.1mol/L KOH 電極質(zhì)中ORR 的極限電流密度為-5.70mA/cm2，與20%Pt/C 很相近。非水系鋰/空氣電池性能測(cè)試顯示，在50mA/g 時(shí)其最大放電容量為1235mA·h/g。Park 等[22]合成的LaNi0.25Co0.75O3-δ在非水系鋰/空氣電池中的充放電性能表明，使用該催化劑可以提高放電電壓和降低充電電壓。在 0.1mA/cm2電流密度下電池的放電容量為27720mAh/g；穩(wěn)定性測(cè)試顯示，在49 圈后，電池仍能保持良好的放電容量。

尖晶石型金屬氧化物中研究最廣泛的是AB2O4型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，式中A 和B 分別為不同的金屬元素。AB2O4結(jié)構(gòu)的立方晶胞中，32 個(gè)氧負(fù)離子最緊密立方堆積，同時(shí)有32 個(gè)八面體空位以及64個(gè)四面體空位，A 離子及B 離子分別填充在八面體空位和四面體空位中[23]。相比于單一金屬的氧化物，尖晶石型金屬氧化物通常具有較高的催化活性、良好的抗腐蝕性以及低廉的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)[24]。Wang等[25]將CoMn2O4生長(zhǎng)在石墨烯上合成的催化劑，在0.1mol/L KOH 電解質(zhì)中采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)試催化性能，ORR 極化中電流密度為-0.5mA/cm2時(shí)其電壓與20% Pt/C 僅相差90mV；OER 極化中電壓為0.5V (vs. Hg/Hg2SO4)時(shí)電流密度約為13.75mA/cm2，具有良好的ORR 和OER 催化性能。將該催化劑應(yīng)用于水系鋰/空氣電池，在電流密度為25μA/cm2下，電池充放電電壓差僅為0.3V。Wang 等[26]在還原石墨烯氧化物上通過(guò)成核生長(zhǎng)制備出的MnCo2O4/石墨烯復(fù)合物，在0.1mol/L LiClO4電解質(zhì)的ORR 中，2.8V (vs. Li+/Li)時(shí)的電流密度比 Pt/C 的高0.02mA/cm2；在0.1mol/L KOH 電解質(zhì)中的OER 中，電壓為1.6V (vs. RHE)時(shí)電流密度接近25mA/cm2，顯示出良好的ORR 和OER 催化活性。將該催化劑應(yīng)用于非水系鋰/空氣電池，電流密度為100mA/g下的充放電電壓差僅為0.8V，接近Pt/C 催化劑電壓差，同時(shí)在電容量為1000mA·h/g 下可以保持40 圈的循環(huán)性能，優(yōu)于同等條件下Pt/C 催化劑的循環(huán)性能。Sun 等[27]結(jié)合水熱法和低溫煅燒法合成具有獨(dú)特多級(jí)介孔結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米片，應(yīng)用在非水系鋰/空氣電池中，有高達(dá)11860mA·h/g 的可逆容量，同時(shí)充電電壓低于4V，并且在500mA·h/g 下可以保持50 圈的循環(huán)能力。

燒綠石類氧化物通式為A2B2O6O′1-q(A 為Pb 或Bi，B 為Ru 或Ir)，具有非常靈活的化學(xué)計(jì)量配比和結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，O′可以部分或全部存在，當(dāng)q=0.5時(shí)，晶格中可產(chǎn)生7%的氧空位[28]。最近Nazar 等[29]合成了介孔結(jié)構(gòu)的燒綠石氧化物Pb2[Ru1.6Pb0.44]O6.5，它的比表面積高達(dá)155m2/g，用于非水系鋰/空氣 電池，具有較低的充電電壓，其可逆容量高達(dá)10000mA·h/g。

2.2 過(guò)渡金屬氮化物

在過(guò)渡金屬的晶格中加入氮元素，可以增加d電子密度，形成的氮化物的d 軌道非常狹窄，使得在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度提高，導(dǎo)致態(tài)密度的重新分配，提高了催化性能，并且過(guò)渡金屬氮化物的催化活性和第Ⅷ族的貴金屬很相似[30]。因此，過(guò)渡金屬氮化物被認(rèn)為是非常具有潛力的貴金屬催化劑的替代物。Zhang 等[31]用共沉淀法合成的介孔Co3Mo3N，其在1mol/L LiTFSI 電解質(zhì)的循環(huán)伏安測(cè)試中顯示出較早的ORR 和OER 起始電壓，以及較高的峰值電流，表現(xiàn)出很好的ORR 和OER 雙功能催化性能。應(yīng)用于非水系鋰/空氣電池中，在放電容量為1670mA·h/g 時(shí)可以保持16 圈。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，介孔Co3Mo3N 內(nèi)在的電子結(jié)構(gòu)、高的電催化性能以及介孔結(jié)構(gòu)是使其具有良好的OER 和ORR催化性能和鋰/空氣電池性能的關(guān)鍵因素。在氮化物中，TiN 有很高的電子導(dǎo)電性。Zhou 等[32]首先將TiN 應(yīng)用于混合體系鋰/空氣電池。使用TiN 的鋰/空氣電池放電極化曲線的起始電壓為3.8V (vs. Li/Li+)，與Pt 材料的起始電壓僅相差0.2V，因而TiN 是一種極具潛力的催化材料。Dong 等[33]通過(guò)水熱法以及后續(xù)氨退火處理合成了MoN/NGS 復(fù)合材料，在非水系鋰/空氣電池放電測(cè)試中，顯示出3.1V的高放電平臺(tái)以及很高的放電容量（約為1050mA·h/g）。Zhang 等[34]通過(guò)水熱法合成粒徑約為3～5nm 的MoN/N-C 納米球，在1mol/L LiTFSI 電解質(zhì)循環(huán)伏安測(cè)試中，ORR 起始電壓為2.9V (vs. Li+/Li)，而且還具有良好的OER 催化活性。將其用于非水系鋰/空氣電池，在400mA·h/g 的充放電性能測(cè)試中顯示出高達(dá)30 圈的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，Chen等[35]通過(guò)快速單相法合成的 Cu3N 納米管在0.1mol/L KOH 電解質(zhì)中顯示出很好的ORR 催化活性，也有望應(yīng)用于鋰/空氣電池。

2.3 碳材料

盡管金屬氧化物具有很好的ORR 和OER 催化性能，但是金屬氧化物的導(dǎo)電性一般較差，而且納米粒子的金屬氧化物容易團(tuán)聚，限制了金屬氧化物催化性能的有效發(fā)揮[36]。碳材料不僅導(dǎo)電性優(yōu)異，而且比表面積高、價(jià)格低、環(huán)境友好、抗腐蝕力強(qiáng)，特別是碳材料也具有很好的ORR 和OER 催化性能。因而，近年來(lái)將碳材料直接作為空氣電極的催化劑應(yīng)用于鋰/空氣電池引起了極大的關(guān)注。Tran 等[37]發(fā)現(xiàn)，活性炭的平均孔徑與非水系鋰/空氣電池的放電容量成線性關(guān)系。但是，這些活性炭的納米顆粒所堆積的孔空間普遍狹窄，不僅不利于活性物質(zhì)氧氣的傳輸，而且提供容納放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的空間非常有限，導(dǎo)致應(yīng)用活性炭材料作催化劑的鋰/空氣電池實(shí)際放電能力遠(yuǎn)小于理論值[38]。Tan 等[39]為了改善活性炭孔道結(jié)構(gòu)，提供更多的放電產(chǎn)物容納空間，將活性炭與碳納米管進(jìn)行混合，形成混合碳材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活性炭與碳納米管的質(zhì)量混合比和體積比都為1∶1 時(shí)，非水系鋰/空氣電池放電能力比純活性炭和純碳納米管分別高出67.2%和36.3%。進(jìn)一步研究表明，在1.0mA·h/cm2的放電條件下，使用混合碳材料的鋰/空氣電池循環(huán)能力比使用純活性炭要高出一倍。石墨烯是一種只有原子厚度的新型碳材料，具有非常好的導(dǎo)電性、優(yōu)良的機(jī)械可塑性、顯著的熱導(dǎo)性以及非常高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)[40]，在電化學(xué)領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。Huang 等[41]通過(guò)熱處理得到了石墨烯納米片（GNSs），由于熱處理對(duì)GNSs 的官能團(tuán)化起到了抑制作用，同時(shí)造成了GNSs 表面的晶化，導(dǎo)致GNSs 的邊緣和活性位上有sp3鍵合，用于混合體系鋰/空氣電池時(shí)，在0.5mA/cm2下具有與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% Pt/C 很接近的放電電壓和更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。

研究表明，在碳材料中摻雜N、P 和S 等元素可以提高缺陷位和邊緣位，從而提高碳材料的催化性能。譚習(xí)有等[42]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備出垂直排列的類似珊瑚狀的摻氮納米碳纖維，并分散在不銹鋼片上制備成空氣電極。在非水系電解質(zhì)中進(jìn)行鋰/空氣電池的充放電性能測(cè)試。結(jié)果表明，充放電的電壓差僅0.3V，其能量效率高達(dá)90%，并且在1000mA·h/g 下可循環(huán)150 圈。這種摻氮納米碳纖維的高性能與其垂直排列的珊瑚狀微米結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)氧氣和電子的傳輸，從而提高催化性能。北京化工大學(xué)Yin 等[43]通過(guò)水熱法合成的摻氮石墨烯（NG）催化劑在0.1mol/L KOH 電解質(zhì)中不僅有良好的ORR 催化性能，起始電壓約為-0.08V (vs. Ag/AgCl)，而且還具有很好的OER 催化性能；經(jīng)過(guò)20000s 的穩(wěn)定性測(cè)試，ORR 電流密度保持率高達(dá)78%。盡管沒(méi)有提供相關(guān)的鋰/空氣電池性能數(shù)據(jù)，但是為合成用于鋰/空氣電池的基于摻N 石墨烯的非貴金屬雙功能催化劑作了有益的探索。除了在碳材料中摻氮外，摻雜其他元素（如S、P 等）的碳材料也因具有很好的ORR 活性而用于鋰/空氣電池。Li 等[44]將摻硫的石墨烯應(yīng)用于非水系鋰/空氣電池，其充電容量高達(dá)4100mA·h/g，比純石墨烯高出200 倍。作為氮族元素之一的P，有和氮一樣的價(jià)態(tài)電子和相似的化學(xué)性質(zhì)。摻P 的多壁納米管已經(jīng)在堿性燃料電池中表現(xiàn)出很好的ORR 活性，甚至優(yōu)于Pt/C[45]。所以，摻P 碳材料同樣有用于鋰/空氣電池的潛力。

2.4 其他非貴催化劑

除了過(guò)渡金屬氧化物，過(guò)渡金屬氮化物和碳材料外，過(guò)渡金屬大環(huán)化合物也具有良好的OER 和ORR 催化性能，在鋰/空氣電池領(lǐng)域也得到了很大的關(guān)注。Wang 等[46]合成的Co(phen)2/C 在非水系鋰/空氣電池中表現(xiàn)出很高的放電能力，在電流密度為0.05mA/cm2下，放電容量為4870mAh/g，并且10圈后仍能保持1401mAh/g 的放電能力。Zhang 等[47]通過(guò)研究熱處理后的FeCuPc/C 催化劑在非水系 鋰/空氣電池中的充放電性能發(fā)現(xiàn)，不僅電池的放電極化減小了，而且最終放電產(chǎn)物中Li2O2的比例也減少了。在0.2mA/cm2下，采用該催化劑的鋰/空氣電池的放電電壓比采用純碳的要高出0.2V。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文綜述了用于鋰/空氣電池的非貴金屬催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)討論了過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬氮化物以及碳材料等催化劑的研究進(jìn)展。盡管近年來(lái)鋰/空氣電池非貴金屬催化劑的研究取得了不少的突破，但是要滿足鋰/空氣電池大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的要求，還需要投入大量的研究工作。

金屬氧化物催化劑具有很好的催化性能，但是通常導(dǎo)電性差，而且納米粒子的氧化物在反應(yīng)過(guò)程中容易團(tuán)聚，這些都限制了金屬氧化物催化性能的進(jìn)一步發(fā)揮。需要發(fā)展新制備工藝、新催化材料來(lái)解決這些問(wèn)題，以提高催化劑性能。碳材料盡管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但是活性位密度較低，需要發(fā)展新合成工藝技術(shù)，提高碳材料的活性位密度，從而提高碳材料的催化性能。另外，可充電鋰/空氣電池是鋰/空氣電池的必然發(fā)展方向，因此，研發(fā)具有ORR 和OER 催化性能的雙功能催化劑就顯得尤為重要。金屬有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和超高的比表面積，是一種優(yōu)異的催化材料。特別是MOFs 的結(jié)構(gòu)和功能具有可設(shè)計(jì)性，在合成催化劑的時(shí)候，可以根據(jù)不同反應(yīng)類型直接設(shè)計(jì)合成具有特定催化性能的MOFs 材料。因而，近年來(lái)MOFs 在催化領(lǐng)域，特別是電催化領(lǐng)域得到了極大的關(guān)注。如Yin 等[48]、Wang 等[49]以及 Wu 等[50]在設(shè)計(jì)合成基于MOFs 的ORR和OER雙功能催化劑方面做了一些探索工作，為合成新型高效可充電鋰/空氣電池非貴金屬雙功能催化劑起到了很好的推動(dòng)作用。盡管應(yīng)用于鋰/空氣電池的非貴催化劑的研發(fā)取得了一些重要進(jìn)展，但是這些催化劑的氧氣還原反應(yīng)和氧氣析出反應(yīng)的機(jī)理目前還不是很明確，需要做進(jìn)一步深入系統(tǒng)地研究，為發(fā)展高效的鋰/空氣電池非貴金屬催化劑提供理論指導(dǎo)。

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