宮慧勇，蔣晶晶，劉韶澤，郭永，李作鵬

（1 山西大同大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 大同 037009；2 中國黃金集團(tuán)陽山金礦有限公司， 甘肅 隴南 746400）

最近幾年，如何控制環(huán)境污染和高效地利用太陽能引起了人們廣泛的興趣。Cu2O 是一種p 型半導(dǎo)體，其禁帶寬度介于2～2.2eV[1]，可吸收大部分可見光[2]（小于600nm），理論光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)18%[3]，而且材料來源豐富、無毒、有特殊的光電性能，這使其成為一種極具潛力的光催化材料。到目前為止，納米Cu2O 因具有傳感、催化、活性表面等特性得到了廣泛應(yīng)用。已經(jīng)證明氧化亞銅納米材料可用于傳感器[4]、CO 氧化[5]、光催化作用[6]、 光化學(xué)法分解水制H2[7]、光電流的產(chǎn)生[8]、有機(jī)合成[9]以及制造太陽能電池[10]。納米Cu2O 材料相對容易生產(chǎn)、使用安全、制備成本低，使得納米Cu2O 材料在催化和光電應(yīng)用方面成為一種重要的金屬化合物。

目前國內(nèi)外主要致力于納米材料的尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌、組成等方向的研究。不同形貌的Cu2O 具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，而這些特性決定了它的應(yīng)用前景。因此，各種形貌結(jié)構(gòu)的Cu2O 納米材料受到了廣泛的研究。

雖然Kuo 等[11]詳細(xì)總結(jié)了2010 年以前Cu2O形貌控制合成及其應(yīng)用，而近年來人們在該領(lǐng)域又取得了許多重要研究進(jìn)展，本文從形貌控制合成的角度論述了具有良好形貌的氧化亞銅納米材料及其最新研究進(jìn)展，并著重概述了一維納米材料的合成研究。比較了不同晶型Cu2O 光催化降解有機(jī)污染物性能的差異，指出開發(fā)合成具有更多高活性{110}晶面或具有高指數(shù)晶面的Cu2O 是催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵。最后，總結(jié)了形貌控制合成Cu2O 及其在光催化應(yīng)用方面存在的問題，并對未來的趨勢進(jìn)行了展望。

1 不同形態(tài)Cu2O 納米晶體的合成

1.1 立方Cu2O 納米晶體的合成

目前對納米Cu2O 立方晶型的合成已經(jīng)有了很多的研究。Murphy 等[12]在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的存在下，利用抗壞血酸鈉將生成的Cu(OH)2沉淀在水浴55℃溫和條件下還原，通過控制表面活性劑的濃度在0.01～0.1mol/L之間，得到粒徑不同、大小均一的納米Cu2O 立方晶體。Kim 等[13]設(shè)計(jì)了另一種方案，他們將乙二醇加熱到140℃后向其中加入NaCl、Cu(NO3)2和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP），合成了平均棱長為410nm的納米立方晶體。在該合成過程中，氯離子促進(jìn)了納米立方晶體的形成，若不添加氯離子，則會組裝成多晶納米球。此外，尺度可控納米材料的合成是當(dāng)前研究的一大熱點(diǎn)。Huang 等[14]使用種晶促進(jìn)合成法，通過向前體中添加粒徑較小的Cu2O 納米晶依次合成了平均尺度分別為40nm、65nm、100nm、230nm 和420nm 的立方晶體（合成過程及形貌如圖1），且合成的粒徑很均一，每種粒子尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于10%，但產(chǎn)率并不高，其中前體十二烷基磺酸鈉（SDS）和SO42-對形成納米立方晶起關(guān)鍵作用，而SDS 的濃度對Cu2O 的形態(tài)基本無影響。形成對比的是，Lee 研究團(tuán)隊(duì)[15]通過簡單的原位成核調(diào)控合成了不同尺度均一的立方Cu2O，合成產(chǎn)率較高。首先在Cu2+溶液里加入不同濃度的檸檬酸鹽以形成部分配合物，然后加入NaOH 獲得Cu(OH)2沉淀，最后加入等量的還原劑。因?yàn)椴煌娜芤撼跏糃u(OH)2沉淀的量不同，還原形成Cu2O 晶種的數(shù)量就不相等，隨著還原過程的進(jìn)行，配合物不斷分解釋放出Cu2+并被還原，晶種獲得了不同程度的生長，最終形成可控粒徑大小的立方Cu2O。最新的一項(xiàng)研究中，Xu 等[6]在無添加劑的情況下，通過簡單調(diào)控NaOH 溶液的濃度合成20～500nm 不同粒徑的立方Cu2O，通過加入不同濃度的NaOH 溶液改變了溶液的pH 值，從而導(dǎo)致成核以及晶體的生長速率不同[16]。此外，Prasad 研究小組[17]在相同前體、微波衍射、簡單調(diào)節(jié)溶液酸堿度的情況下，在pH=4 的條件下合成了立方Cu2O，于pH＞12 的條件下合成了CuO。在一定范圍調(diào)節(jié)pH 值可合成不同粒徑的Cu2O，但制備晶體的表面并不光滑。

圖1 種晶促進(jìn)合成法合成大小不同的Cu2O 納米立方晶體的過程及SEM 圖[14]

1.2 八面體Cu2O 納米晶的合成

研究表明，在微觀尺度上調(diào)控晶面的生長速率可以合成不同的晶型。Wang 等[18]將CuCl2溶液、NH3水溶液、NaOH 溶液混合后得到藍(lán)色的Cu(OH)2沉淀，然后向其中加入NH2OH·HCl，得到了八面體Cu2O 納米晶。在反應(yīng)過程中，NH3和Cu2+的摩爾比對形成的納米粒子的形態(tài)起關(guān)鍵作用，在NH3濃度較高時，晶面生長速率不同，可形成納米晶；在NH3濃度較低時，晶面生長為各向同性，則形成納米球。將NH3和Cu2+比例控制在7∶1，并將NaOH和CuCl2摩爾比分別控制在2∶1、4∶1、8∶1 時，合成的八面體晶體大小分別為140nm、400nm、600nm。圖2 為八面體Cu2O 納米晶體SEM 圖，晶體的大小在360～420nm 范圍內(nèi)。此外，電沉積是另一種重要的形貌控制合成Cu2O 的方法。Choi 等[19]采用電沉積法兩步合成了八面體，第一步電沉積得到有缺陷的立方晶體，然后在含有(NH4)2SO4的Cu(NO3)2溶液中進(jìn)行第二次電沉積就可以轉(zhuǎn)化為八面體晶體。第二次電沉積所起的作用是填充立方晶體部分缺陷以及調(diào)控{111}晶面的生長。進(jìn)一步研究表明，即使使用相同的方法和試劑，加入試劑的順序不同對所形成的納米粒子形貌也有影響。Huang 小組[20]對在相似溶液條件下合成的納米晶進(jìn)行了比較性研究，兩次研究反應(yīng)的總體積均為10mL。第一次在水中依次加入CuCl2溶液、表面活性劑SDS、還原劑NH2OH·HCl 和NaOH 溶液，充分混合后反應(yīng)2h 即得產(chǎn)物。然而這些晶體的表面并不十分規(guī)則，它們的棱大都比較平滑，表面也不完美。第二次合成[21]是通過改變以上所列試劑的加入順序，可將Cu2O 立方體轉(zhuǎn)化為表面規(guī)則的八面體。在這一合成過程中，NaOH 溶液為第二種加入的試劑，充分反應(yīng)形成Cu(OH)2和Cu(OH)42-的混合物 后再向其中加入NH2OH·HCl 試劑，通過簡單改變加入NH2OH·HCl的量（變化范圍為0.15～0.95mL），就可以合成具有規(guī)則表面的Cu2O 立方體、截斷立方體、正八面體等。Susman 等[22]在附著Au 顆粒的玻璃基底上電沉積獲得了從八面體到立方晶體一系列的Cu2O 納米晶體。該項(xiàng)研究表明，電解液中的OH-以及作為配合體的檸檬酸根離子作為競爭離子吸附于{100}及{111}晶面并選擇性穩(wěn)定這些晶面，從而能夠形成不同形態(tài)的Cu2O 晶體。

圖2 Cu2O 八面體晶體SEM 圖[18]

1.3 正十二面體Cu2O 納米晶的合成

相比于其他晶體的制備，正十二面體的合成研究相對較少。Yao 等[23]在液相中合成了均一的單晶Cu2O 正十二面體，且晶體粒徑較小，分布在100nm左右。首先將Cu(Ac)2·H2O、正十六胺和十一烷混合，在90℃下攪拌10min，然后升溫至200℃，反應(yīng)15～90min 后得到產(chǎn)物。在該過程中，正十六胺起到多重作用。正十六胺與 Cu2+配位形成[Cu(NH2C16H33)4]2+螯合物，作為相轉(zhuǎn)移溶劑將Cu2+轉(zhuǎn)移到有機(jī)相及作為還原劑還原Cu2+為Cu2O，充當(dāng)鈍化吸附劑控制晶體的形態(tài)，還是Cu2O 晶體自組裝的表面活性劑。與上述合成方法相比，Huang等[21]合成的正十二面體顆粒較大，但容易合成。他們以CuCl2、SDS、NaOH 和NH2OH·HCl 的混合液為前體制備出290nm 的Cu2O 正十二面體，如圖3。

圖3 正十二面體Cu2O 晶體SEM 圖[21]

1.4 高晶面Cu2O 納米晶體的合成

具有高晶面指數(shù)的納米晶粒具有較高的化學(xué)活性，這種化學(xué)活性對實(shí)際應(yīng)用是十分重要的。Zhang研究小組[24]以硬脂酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過水熱法制備了18 面和26 面Cu2O 納米晶，如圖4。在反應(yīng)系統(tǒng)中，硬脂酸既作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑又作為還原劑。由于{110}面表面能較高，反應(yīng)過程中硬脂酸吸附于{110}面以降低反應(yīng)的總能量，并阻止{110}面的垂直生長，從而導(dǎo)致較多的{110}晶面的保留。Wang等[25]在堿性溶液中基于形貌控制法合成的50 面體Cu2O 納米晶的產(chǎn)量高于70%，這種晶粒可以用于替代價格昂貴的貴金屬氧化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO 的催化氧化。在所有的參數(shù)中，OH-的濃度和溶液中乙醇與水的體積比對Cu2O 納米晶體的形貌和粒子大小起著至關(guān)重要的作用。圖5 為50 面體Cu2O納米晶體的SEM 圖。該研究小組對乙醇-水體系進(jìn)行的綜合研究表明，乙醇與水的最適體積比為1∶24。在合成中添加少量的極性有機(jī)溶劑是十分必要的。對于50 面體Cu2O 納米晶體的合成，無論其粒子大小還是形貌均與所用銅鹽的種類和溶液中堿的種類無關(guān)。當(dāng)然，反應(yīng)會受反應(yīng)溫度和時間的影響，最適反應(yīng)溫度為60℃，當(dāng)反應(yīng)溫度升高或降低時，所形成的產(chǎn)物與傳統(tǒng)方法合成的產(chǎn)物相比勻稱度有所降低，這是由原來建立的動力學(xué)平衡被打破造成的。Wang 等[26]通過簡單的低溫還原方法并調(diào)節(jié)所加NaOH 的濃度分別制備了6 面、18 面、26 面、50面、74 面等一系列形態(tài)可控的高晶面Cu2O 晶體，而 一系列不同形態(tài)Cu2O 晶體的形成是由動力學(xué)控制的，最后所暴露的晶面取決于{100}面和{111}面不同的生長速率，圖6 為一系列高晶面Cu2O 的SEM 圖。

圖4 18 面和26 面多面體Cu2O 晶型SEM 圖[24]

圖5 50 面體Cu2O 納米晶體的SEM 圖片[25]

圖6 不同濃度NaOH 制備的形態(tài)可變的Cu2O 晶體的SEM圖及其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型[26]

1.5 其他一些特殊結(jié)構(gòu)Cu2O 納米晶體的合成

晶體的形狀是由兩個生長過程決定的，即習(xí)慣生長及枝晶的生長。習(xí)慣生長是由不同晶面表面能的大小順序決定的。晶體沿著高表面能垂直方向生長的最快，使得高表面能面減少，低表面能面增多。通過某些手段來改變表面能的相對順序或者阻礙晶體的習(xí)慣生長方向會導(dǎo)致枝晶的生長。Huang 等[21]通過調(diào)節(jié)電解過程中的電流、電壓、溫度、時間、離子濃度并結(jié)合一次沉積和二次沉積的方法，改變了晶體的習(xí)慣生長方式并制備了20 多種枝晶結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的合成手段不僅可以更深入地了解晶體的生長機(jī)理，還為其他晶體枝晶的合成提供了極大的價值。長春應(yīng)用化學(xué)研究所薛冬峰課題組[27]在不同的水熱系統(tǒng)中合成了一系列不同形態(tài)的Cu2O 納米晶體。他們改變了以往合成中通過熱力學(xué)控制合成的方式，轉(zhuǎn)向改變一些動力學(xué)控制因素，不但合成了一些傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的晶體，而且合成了包括多角蠶豆和漏斗立方狀的Cu2O。Liu 等[28]則通過γ 衍射方法制備了多角星的Cu2O 結(jié)構(gòu)，由于輻射過程水會產(chǎn)生·OH，故在溶液中需要加入異丁醇作為消除劑。其中加入CTAB 的劑量不同會導(dǎo)致形成不同的晶型。最新的研究報告里，Shang 等[29]利用再結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝的方法合成了立方及四方體Cu2O 超級結(jié)構(gòu)。精確地調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)以保證CuCl 的水解達(dá)到一定的平衡條件是合成的關(guān)鍵，圖7 為特殊結(jié)構(gòu)Cu2O 納米晶體SEM 組圖。

圖7 特殊結(jié)構(gòu)Cu2O 納米晶體SEM 組圖

2 空心Cu2O 納米籠的合成

Cu2O 納米籠及納米骨架的合成方法主要有兩種：傳統(tǒng)的方法采用模板為反應(yīng)中心，在其表面結(jié)晶，待結(jié)晶完成后，利用溶解、蝕刻或熱處理的方法將反應(yīng)中心除去，但該方法較為繁瑣；近年來，部分學(xué)者在無模板的條件下開發(fā)了新的方法，首先在無模板的溶劑中自組裝成一定的結(jié)構(gòu)，然后加入無機(jī)酸等對晶體的某些棱或面進(jìn)行選擇性蝕刻，合成了形貌較好、幾何對稱、粒徑均勻的Cu2O 納米籠，該方法簡捷、易控制。Huang 等[30]在水溶液中依次加入CuCl2、SDS、還原劑NH2OH·HCl、HCl、NaOH，通過調(diào)控反應(yīng)條件合成了截斷的十二面體Cu2O 納米籠及納米骨架。首先快速組裝成具有{110}晶面而缺失{100}晶面的骨架，骨架繼續(xù)生長則會把{100}晶面填補(bǔ)，形成粒徑在350～400nm的納米籠。通過加入乙醇的鹽酸溶液選擇性蝕刻納米籠的{110}晶面后，則會形成另一種納米骨架。在另一項(xiàng)研究中，該課題組[31]分別向已制備出的{100}晶面縮小的正十二面體和所有把角去掉的正十二面體Cu2O中精確加入HCl 溶液，合成了{(lán)110}面蝕刻和中空結(jié)構(gòu)的正十二面體納米骨架。研究發(fā)現(xiàn)，中空的納米骨架是從{110}面開始蝕刻的，形貌如圖8 所示。此外，Sui 等[32]利用原位氧化蝕刻法，先后加入檸檬酸鈉和葡萄糖兩種還原劑，制備了截斷八面體{110}晶面被蝕刻的Cu2O 納米籠，該納米籠的壁厚為60nm，外徑為700nm，具有高度的幾何對稱性。Jiao 等[33]在室溫液相條件下，通過前體水解法合成了空心立方Cu2O。在該過程中，他們以聚乙二醇（200）為溶劑水熱條件反應(yīng)6h，分離獲得前體，然后將前體水解得到空心立方Cu2O，調(diào)控反應(yīng)物的濃度可控制空心Cu2O 大小在50～200nm。Qi 等[34]將堿性酒石酸銅和葡萄糖的混合溶液先經(jīng)催化還原，然后再在氧氣氛圍中催化制得了空心Cu2O 八面體納米籠結(jié)構(gòu)。

圖8 {110}面截斷的正十二面體Cu2O 不同方向的SEM 圖及相應(yīng)的晶面缺陷[31]

3 一維納米Cu2O 的合成

模板法是目前合成一維納米材料的一種最普遍的方法，可以制備各種體系的一維納米結(jié)構(gòu)。模板法又分為硬模板法和軟模板法。軟模板法主要是利用表面活性劑形成的介孔相。表面活性劑在溶液中可以自組裝成很多構(gòu)型，如球型膠束、棒型膠束、六方構(gòu)型、正膠束、反膠束等，所以表面活性劑能夠?qū)蛞痪S納米材料的生長。一維納米材料的長徑比是由膠束和微乳模板的形狀、尺寸以及前體鹽和表面活性劑的濃度控制的，因此在一定程度上可以通過調(diào)控表面活性劑的濃度、種類對氧化亞銅納米線的形貌進(jìn)行調(diào)控。

3.1 氧化亞銅納米線

氧化亞銅納米線的生長可以有不同的途徑，并且通過改變制備方法、前體、生長時間等可以調(diào)控納米線的長度、直徑、形貌甚至化學(xué)組成。而且氧化亞銅納米線的晶體組成可以是單晶、多晶和非晶。

（1）由聚合物導(dǎo)向直接合成 Tan 等[35]將0.2g乙酸銅溶于40mL 去離子水中，然后加入8μL 的鄰甲氧基苯胺，在室溫下均勻混合攪拌5min，形成深綠溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL 聚四氟反應(yīng)釜，在180～250℃反應(yīng)5～10h，自然冷卻得到黃色Cu2O 納米線沉淀，將沉淀用無水乙醇多次洗滌分離得到純Cu2O 納米線。在反應(yīng)過程中，鄰甲氧基苯胺生成聚鄰甲氧基苯胺，聚合物在Cu2O 納米線上形成保護(hù)層，并在Cu2O 納米線生長過程起導(dǎo)向作用，形貌如圖9。

圖9 180℃和250℃鄰甲氧基苯胺導(dǎo)向合成Cu2O 納米線的SEM 和TEM 圖[35]

（2）有機(jī)物配合形成納米線介晶 Deng 等[36]將0.2g 乙酸銅和0.3mL 3mg/mL GO 溶解在40mL去離子水，然后加入80μL 鄰甲氧基苯胺，反應(yīng)5min，調(diào)節(jié)pH 值在7～8，轉(zhuǎn)移到50mL 的反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)15h，冷卻分離得到不同于傳統(tǒng)的介晶Cu2O 復(fù)合物，該復(fù)合物以各向異性生長的納米線為構(gòu)建體系，形成了具有8 個類似{111}晶面的八面體，八面體內(nèi)為超薄的層狀結(jié)構(gòu)。在形成過程中，水連接了石墨烯和Cu2+，鄰甲氧基苯胺與Cu2+發(fā)生配位，從而形成了超薄的層狀結(jié)構(gòu)，如圖10。石墨烯不僅改變了傳統(tǒng)晶體以離子為基礎(chǔ)的生長機(jī)理，還對凝聚成無定形球狀晶體起到至關(guān)重要的作用。

圖10 八面體Cu2O 納米線介晶的FESEM 圖[36]

（3）由中間體轉(zhuǎn)化合成 Wang 等[37]使用間接法將制備的Cu(OH)2納米線前體還原得到了Cu2O納米線。首先將聚乙二醇（相對分子質(zhì)量20000）和CuCl2·2H2O 直接加入到水中，攪拌至完全溶解，然后把 NaOH 逐滴加入該溶液中，形成藍(lán)色Cu(OH)2納米線懸濁液，繼續(xù)攪拌15min 后，逐滴加入水合肼，Cu(OH)2納米線沉淀逐漸形成紅色Cu2O 納米線。在該過程中，水合肼作為一種強(qiáng)還原劑將二價銅還原成一價銅，但保留了納米線的形貌（Cu2O 納米線的SEM 如圖11），由該方法制備的Cu2O 納米線有較大的縱橫比，直徑在8nm 左右，長度可以達(dá)到10～20μm，所制備的Cu2O 納米線形貌比較均一。另一方面，Cu2O 納米線也可以在金屬Cu 基底上實(shí)現(xiàn)，如Li 等[38]首先將Cu 片表面在堿性的過硫酸銨溶液中氧化成Cu(OH)2納米線，然后在450℃空氣氛下退火1h 即可得到Cu2O 納米線（圖12），與前體不同的是，得到是針狀的納米線，縱橫比低，直徑在300～400nm，長度5～10μm。Ren等[39]將制備的介孔Cu/Cu2O 中間體在無水乙醇中浸泡一個月，得到了直徑在50～100nm、長度在5～10μm 的納米線，所制納米線的禁帶為2.8eV，發(fā)生了藍(lán)移。此外，Wu 等[40]使用碳熱還原法在CO 還原氣氛中將制備的CuO 納米線還原為帶結(jié)節(jié)的Cu2O 納米線，起始還原溫度為350℃。表面還原的不穩(wěn)定性以及持續(xù)擴(kuò)散的氧氣是帶節(jié)點(diǎn)的納米線形成的主要原因。Zhao 研究小組[41]通過一種新穎的氧化法制備了類似虎刺梅莖部形狀的Cu2O 納米線。濕法還原制備出銅納米線后，將其暴露在濕度為65%～70%、溫度為60℃的空氣中，氧化為帶片層的Cu2O 納米線。在主干上生長的片狀結(jié)構(gòu)尺度為8～12nm，所有的納米線有相似的縱橫比，圖13 為其SEM 圖。而帶有多層毛刺結(jié)構(gòu)的納米線不僅具有較大的比表面積，而且在一定程度上能減少光生空穴電子的復(fù)合，使得其光催化性能顯著提高。

（4）由電化學(xué)硬模板法制備 硬模板方法主 要是采用預(yù)制的一些具有孔道結(jié)構(gòu)的剛性模板，如多孔陽極氧化鋁膜、多孔聚碳酸酯膜、碳納米管、分子篩以及其他模板，它們的均勻孔道為反應(yīng)物提供了反應(yīng)場所。到目前為止，用這種方法制備的一維納米材料數(shù)不勝數(shù)。Wu 等[42]使用有序介孔硅為硬模板制備出同軸多層螺旋線圈狀的納米線。他們首先在PAA 薄膜上負(fù)載了平均直徑為60nm 的介孔硅制的模板，然后在該模板上電沉積Cu2O，最后將沉積物浸蝕到NaOH 溶液中除去模板，得到螺旋狀 的Cu2O 納米線。

圖11 Cu2O 納米線SEM 圖[37]

圖12 針狀Cu2O 納米線SEM 圖[38]

圖13 虎刺梅莖部形狀的Cu2O 納米線SEM 圖[41]

3.2 氧化亞銅納米管

相對于Cu2O 納米線，Cu2O 納米管報道的相對較少，主要方法是溶液合成和電沉積。2003 年，Cao等[43]首次報道了Cu2O 納米管的合成，其方法是以CTAB 作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的表面活性劑，使用弱還原劑葡萄糖將Cu(OH)42-前體還原成一維的Cu2O 納米結(jié)構(gòu)，其中 CTAB 所形成的棒狀膠束為Cu2O 納米管提供了生長模板。2012 年美國威斯康星大學(xué)Jin 等[44]在制備Cu2O 納米線的過程中，發(fā)現(xiàn)在Cu2O納米線生長初期首先形成Cu2O 納米管，隨著生長時間的延長會轉(zhuǎn)變成納米線。與其他研究不同的是，該研究小組并未添加任何的表面活性劑，并由此證明了一維納米材料的另一種生長機(jī)理，即軸向螺旋位錯生長機(jī)理，圖14 為該納米管的TEM 圖。 Zhong等[45]報道用電沉積法合成了單分散管道為六邊形的單晶Cu2O 納米管，如圖15 所示，制備過程由合成和溶解兩個步驟構(gòu)成。首先是電沉積合成一定取向的Cu2O 納米棒陣列，然后NH4Cl 添加劑與Cu2O反應(yīng)生成可溶性的[Cu(NH3)4]2+，引起Cu2O 的不斷溶解，同時由于靜電吸附作用而附著在納米棒表面的Cl-和CuCl42-能給Cu2O 中的Cu+提供電子，增強(qiáng)Cu—O 鍵，使得納米棒表面Cu2O 溶解速率慢于中心部分，溶解優(yōu)先沿棒中心開始，留下側(cè)面，最終形成納米管結(jié)構(gòu)。

圖14 Cu2O 納米管TEM 圖[44]

圖15 Cu2O 納米管TEM 圖[45]

3.3 氧化亞銅納米棒

Cu2O 納米棒的制備在最近幾年才有報道，主要制備方法有溶劑熱法和電化學(xué)沉積法。溶劑熱法是以羥基化合物或其與水組成的混合溶液為溶劑，加入一定的還原劑、羥基化合物或其他表面活性劑，在特定溫度或溶劑熱條件下合成，通過調(diào)節(jié)羥基化合物和水的比例可調(diào)控納米棒的長徑比。但是這種通過控制粒子生長、聚集的自組裝方法一般很難合成尺寸均勻、單分散的Cu2O 納米棒。Guan 等[46]在水-甲苯體系界面上利用還原劑水楊醛與Cu2+形成微米級平板狀復(fù)雜化合物，然后在水熱條件下通過控制刻蝕復(fù)雜化合物制備了分散性較好的Cu2O納米棒，棒端部連接在同一根基體上，整體呈梳子狀，圖16 為納米棒的SEM 圖。該研究發(fā)現(xiàn)水楊酸是該合成的關(guān)鍵，蝕刻是發(fā)生在水油界面的，但刻蝕機(jī)理未見報道。電沉積是另一種制備納米棒的重要方法，即通過預(yù)制的一些具有孔道結(jié)構(gòu)的剛性模板為模型制得，所以硬模板的成功制備是獲得預(yù)想產(chǎn)物的重要前提。Musselman 等[47]首先通過直流磁控管依次將Ti、W、Al 濺射到ITO 基底或者Si 基底上制得電鍍陽極板，然后進(jìn)行陽極處理將Al2O3鍍層酸蝕刻形成多孔的矩陣，最后恒壓電沉積制得納米棒矩陣。Ju 研究小組[48]亦采用電沉積法在AAO模板上堿性條件恒電流獲得Cu2O 納米棒，其沉積速度快達(dá)360nm/min。該研究表明，納米管是生長納米棒的過渡態(tài)，即在恒電流下先制備成Cu2O 納米管，然后把納米管填充為納米棒。Haynes 等[49]首先在氧化物基底上形成ZnO 納米棒薄膜，利用硝化纖維將ZnO 納米棒包裹而聚乳酸填充納米棒列陣之間的縫隙，然后把ZnO 蝕刻除去并電沉積Cu2O，用有機(jī)溶劑把聚合物溶解后制得Cu2O 納米棒列陣。

圖16 Cu2O 納米棒SEM 圖[46]

4 Cu2O 光催化劑降解有機(jī)污染物

隨著人們對能源環(huán)境問題的日益關(guān)注，尋找一種節(jié)能環(huán)保的光催化劑以降解環(huán)境有機(jī)物污染是近幾十年人們研究的重點(diǎn)之一。到目前為止，Cu2O 作為一種能高效利用可見光的催化劑，在降解有機(jī)污染物方面引起了人們的廣泛研究，但是大多數(shù)Cu2O光催化降解有機(jī)污染物的研究主要集中于具有完整晶面的納米晶的應(yīng)用過程[6，14，18-19，50-51]。一維Cu2O沒有納米晶體類似的多晶面，應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物的研究較少，其催化性能有待于深入研究。由此，針對Cu2O 納米晶的光催化應(yīng)用作了以下 討論。

晶體粒徑的大小導(dǎo)致晶體的比表面積大小不同，從而影響催化劑的催化活性。Xu 課題組[6]研究了不同粒徑Cu2O 納米立方晶體降解甲基橙的光催化活性，得到粒徑越小光催化作用越明顯的結(jié)論。另外，催化劑的晶型也會影響催化劑的光催化活性。Wang 研究小組[18]比較了八面體Cu2O 和立方Cu2O 光催化降解甲基橙的效果，發(fā)現(xiàn)具有{111}晶面的八面體Cu2O 的吸附催化性能優(yōu)于只有{100}晶面的立方Cu2O 晶體。Lu 等[50]通過降解羅丹明B的研究同樣發(fā)現(xiàn)八面體Cu2O 具有最強(qiáng)的光催化活性，其次為截邊的立方Cu2O 和六角八面體Cu2O。Huang 小組[14]比較了粒徑大小均為230nm 的八面體和立方Cu2O，結(jié)果仍然表明八面體Cu2O 的活性較高。

研究發(fā)現(xiàn)，除了催化劑粒徑和晶型對催化效果的影響之外，催化活性和催化劑表面性質(zhì)和有機(jī)染料的電性有關(guān)。在該方面，Huang 課題組[51]先后進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，2009 年一項(xiàng)對甲基橙降解的報告指出（圖17），擁有更多{111}面的八面體六角型或多角型Cu2O 與八面體Cu2O 相比，光催化活性顯著提高，而只有{100}晶面的立方Cu2O 活性較差。其原因是因?yàn)閧111}表面上具有銅的懸掛鍵，使得帶負(fù)電性的甲基橙容易吸附到{111}晶面，從而有利于甲基橙的降解；{100}晶面沒有銅的懸掛鍵而顯電中性。與此同時，通過降解正電性的亞甲基藍(lán)（圖18）和甲基紫溶液一段時間后，發(fā)現(xiàn)催化劑漂浮到溶液的表面和黏附到器壁上，證實(shí)了{(lán)111}晶面和正電性有機(jī)物發(fā)生了靜電排斥作用，有機(jī)物幾乎沒有降解。2012 年的研究[21]表明正十二面體晶體對甲基橙的降解表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化活性，并指出正十二面體每個單元{110}晶面上銅的懸掛鍵是{111}晶面的1.5倍，{100}晶面無銅的懸掛鍵且為中性是該現(xiàn)象發(fā)生的根本原因，圖19 為Cu2O 晶面的模型圖。Zhang等[24]比較了立方晶體、八面體及混合18～26 面體Cu2O 的催化活性，同樣發(fā)現(xiàn)具有較多{110}晶面的混合18～26 面體Cu2O 有較高的催化活性。

圖17 不同Cu2O 納米結(jié)構(gòu)光降解甲基橙曲線[51]

圖18 立方Cu2O 和八面體Cu2O 光催化降解亞甲基藍(lán) 曲線[51]

圖19 Cu2O 晶面結(jié)構(gòu)圖[21]

5 結(jié)語與展望

不同形貌結(jié)構(gòu)的Cu2O 具有不同的物理和化學(xué)性能，受到人們廣泛的重視。隨著研究方法和研究理論的不斷深入，已經(jīng)可以在微觀層面上對形貌、結(jié)構(gòu)、粒徑等方面進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控。通過添加不同的表面活性劑或者通過一些特別的離子來調(diào)控晶體的形貌。通過改變?nèi)芤旱膲A性或所加還原劑的速率調(diào)節(jié)晶體的生長速率，從而調(diào)控晶體的大小。Cu2O 納米籠及納米骨架的合成首先是微粒自組裝成一定的晶體結(jié)構(gòu)，然后在無機(jī)酸的作用下對晶體的某些棱或面進(jìn)行選擇性蝕刻，通過嚴(yán)格控制蝕刻時間和反應(yīng)條件，最終合成形貌較好、幾何對稱、粒徑均勻的Cu2O 納米籠或納米骨架。一維Cu2O 納米結(jié)構(gòu)主要通過硬模板和軟模板提供導(dǎo)向作用來獲得。

雖然目前對Cu2O 的形貌控制合成取得了一系列的研究進(jìn)展。但是仍然存在諸多挑戰(zhàn)性的問題：①對不同尺寸和形貌Cu2O 的可控合成機(jī)理研究還比較粗淺，各個因素如何影響晶體的形貌還比較模糊，因此，合成機(jī)理的研究仍是一個困難但重要的課題；②非傳統(tǒng)多晶面的Cu2O 有較高的表面能，在合成過程中不穩(wěn)定而趨向低能晶面的晶體轉(zhuǎn)變相對較難合成，但非傳統(tǒng)高晶面指數(shù)的Cu2O晶體具有一些顯著的化學(xué)特性及潛在優(yōu)勢，所以是今后研究的熱點(diǎn)之一；③Cu2O 納米籠的研究仍處于摸索階段，蝕刻的條件及實(shí)驗(yàn)環(huán)境比較苛刻，合成具有完整晶面且中空Cu2O納米籠的文獻(xiàn)鮮有報道，所以Cu2O納米籠的進(jìn)一步研究是將來的發(fā)展趨勢。當(dāng)然，不同形貌Cu2O 可控合成的研究將給其他晶體的合成提供一些借鑒。

Cu2O 在光催化降解有機(jī)污染物方面應(yīng)進(jìn)行的研究有如下幾方面。

（1）Cu2O 穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生光腐蝕，致使其光催化效率不高?；诖?，一方面可以將Cu2O和其他穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，在發(fā)揮Cu2O光催化特性的同時并提高其穩(wěn)定性。另一方面，應(yīng)從電子理論和電化學(xué)理論方面找到從根本上避免光腐蝕的辦法，這樣不僅可以提高Cu2O 的光穩(wěn)定性，還提高了光催化效率。

（2）不同形貌Cu2O 在不同環(huán)境所引起催化效率的差別雖然從晶面原子組成的方面給予了一定的解釋，但不同晶面和有機(jī)污染物的相互作用機(jī)理仍不明確，未來對這方面應(yīng)作進(jìn)一步的研究。

（3）Cu2O 在光降解有機(jī)污染物的過程中發(fā)生了一系列的有機(jī)光反應(yīng)，所以未來可以將Cu2O 光催化同有機(jī)反應(yīng)相結(jié)合，這將是一個新的研究方向。

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