胡曉龍 趙 萍 黃應(yīng)平 賈漫珂 趙小蓉
(1.三峽大學(xué) 三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 宜昌 443002;2.三峽大學(xué) 三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002)
光催化技術(shù)具有效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng) 條件溫和、適用范圍廣、可重復(fù)利用及可減少二次污染等突出特點(diǎn),在治理環(huán)境方面?zhèn)涫苋藗兊那嗖A[1].目前,大多數(shù)研究都利用TiO2作為光催化劑,TiO2作為光催化劑具有無(wú)二次污染、對(duì)光具有穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),但由于TiO2生產(chǎn)工藝復(fù)雜,成本較高,難以用于批量污水處理,因此價(jià)格低廉、無(wú)毒、穩(wěn)定且具有高光催化性能的半導(dǎo)體光催化劑ZnO,在降解各種污染物方面成為了研究熱點(diǎn).ZnO是一種直接躍遷型半導(dǎo)體,禁帶寬度為3.3eV,具有和銳鈦礦TiO2相類(lèi)似的價(jià)帶和導(dǎo)帶電位,比銳鈦礦TiO2更高的電子遷移率,因此被認(rèn)為是一種很有潛力替代TiO2的催化劑[2].與TiO2一樣,ZnO只能在紫外光區(qū)間有響應(yīng),對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有很大制約,所以需要拓寬ZnO的吸收光譜的范圍,常用的方法有:摻雜金屬和非金屬離子,與窄帶隙半導(dǎo)體材料復(fù)合,染料敏化等[3-4],其中半導(dǎo)體復(fù)合是一種很有效的方法.CdS是最典型的可見(jiàn)光催化劑之一,禁帶寬度為2.4eV,具有很好的可見(jiàn)光光催化活性,CdS在光催化反應(yīng)時(shí)容易被自身產(chǎn)生的光生空穴氧化而遭到光腐蝕[5],人們使用多種手段來(lái)增加CdS的穩(wěn)定性.例如,在CdS表面涂上貴金屬鉑(Pt)[6],與TiO2等半導(dǎo)體復(fù)合等[7].制備ZnO與CdS的復(fù)合材料,可以拓寬催化劑吸收光譜的范圍和增加催化劑的光穩(wěn)定性,具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用意義.Chunmei Li等合成了的CdS/ZnO納米陣列管,研究了其光電特性,以鉻黑T探討其光催化活性[2].Jana T K等制備了花狀結(jié)構(gòu)的納米CdS/ZnO,研究了其晶體生長(zhǎng)過(guò)程,以RhB為目標(biāo)化合物探討了其可見(jiàn)光光催化活性[8].Zhu Y F等合成了核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/CdS,探究了其在太陽(yáng)能電池的光電極的應(yīng)用[9].
本文以低溫水熱法合成納米棒狀ZnO作為催化劑主體,利用直接沉淀法,用CdS在表面對(duì)棒狀納米ZnO進(jìn)行修飾,得到復(fù)合型CdS/ZnO光催化劑.以羅丹明B(Rhodamine B,RhB)及水楊酸(Salicylate,SA)為目標(biāo)化合物,研究了在可見(jiàn)光激發(fā)下(λ≥420 nm)CdS/ZnO對(duì)目標(biāo)污染物的光催化降解特性.同時(shí)采用酶催化反應(yīng)方法跟蹤分析測(cè)定光催化體系降解過(guò)程中H2O2和羥基自由基(·OH)的變化研究了其光催化作用機(jī)理.通過(guò)可見(jiàn)光降解有機(jī)染料循環(huán)試驗(yàn),探討其光催化重復(fù)使用穩(wěn)定性.
主要實(shí)驗(yàn)試劑:Zn(NO3)2·6H2O;(CH2)6N4;Na2S·9H2O;Cd(NO3)2;水楊酸 (Salicylic acid,SA):1.0×10-2mol·L-1;RhB 溶液:1.0×10-5mol/L水溶液;辣根過(guò)氧化物酶(POD);DPD(N,N-diethyl-p-Phenylenediamine);對(duì)苯二甲酸.在實(shí)驗(yàn)中所用其他試劑為分析純,水為二次蒸餾水.
X射線(xiàn)衍射儀(XRD)(D8ADVANCE型),紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-3010型,日立),TOC分析儀(Multi N/C 2100,Jena),熒光分析儀(F-4500,日立),pH 計(jì)(Delta 320,Mettler-Toledo),紅外光分光光度計(jì)(360,Nicolet),紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 25,PE).光反應(yīng)裝置(XPA,南京).
配制濃度為0.1mol/L Zn(NO3)2,(CH2)6N4,Cd(NO3)2和 Na2S溶液,在常溫下將Zn(NO3)2與(CH2)6N4按體積1∶1的比例混合攪拌30min,再將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中密封,125℃水熱反應(yīng)2h,待自然冷卻后取出,經(jīng)蒸餾水充分洗滌,80℃干燥,然后在馬弗爐中300℃煅燒2h,得到ZnO.取一定量的ZnO超聲分散在50mL無(wú)水乙醇中,將制備好的Cd(NO3)2溶液逐滴滴入其中使其分散均勻,分別將不同體積Na2S溶液緩慢滴入混合液中,使n(Na2S)與n(ZnO)的比例分別為10%,20%,30%,40%,50%,攪拌30 min,抽慮,用去離子水洗滌至無(wú) Na+,Cl-,干燥,研磨,60℃烘干12h,即得產(chǎn)物CdS/ZnO.將n(Na2S)與n(ZnO)比分別為10%,20%,30%,40%,50%的CdS/ZnO分別命名為CdS/ZnO-1,CdS/ZnO-2,CdS/ZnO-3,CdS/ZnO-4,CdS/ZnO-5.
XPA型光反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行光催化反應(yīng),在70mL圓柱形硬質(zhì)石英管中,加入40mL 1.0×10-5mol/L的染料RhB,然后加入催化劑40mg,置于黑暗條件下攪拌30min以達(dá)到吸附-解吸平衡后加光反應(yīng),在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔取樣3mL,經(jīng)過(guò)離心分離,取上清液,在波長(zhǎng)為554nm處測(cè)定吸光度值A(chǔ).
H2O2的測(cè)定:在比色管(10mL)中加入反應(yīng)樣品1mL,0.10%POD 溶 液 30μL,pH 6.80 的KH2PO4-NaOH緩沖溶液1mL,1%DPD溶液150 μL,定容至10mL,顯色10min后,測(cè)定其在505nm處吸光度A[10].
·OH相對(duì)含量的測(cè)定:在反應(yīng)過(guò)程中取1mL反應(yīng)液,加入至1mL濃度為0.01mol/L對(duì)苯二甲酸溶液中,離心取上清液熒光分析儀分析.熒光分析儀條件:激發(fā)波長(zhǎng)為315nm,發(fā)射波長(zhǎng)為425nm,狹縫寬度為5nm[11].
SA降解:實(shí)驗(yàn)步驟同1.3,SA的濃度為1.5×10-4mol/L,高速離心(12 000r/min),高效液相色譜(HPLC)檢測(cè),HPLC條件:固定相C18柱,流動(dòng)相45%甲醇與55%磷酸鹽(KH2PO4,pH=3.50),流速0.70mL/min,柱溫為30℃,檢測(cè)波長(zhǎng)為278nm[12].
2.1.1 XRD物象分析
圖1為制備的ZnO(曲線(xiàn)a),CdS/ZnO-2(曲線(xiàn)b)和CdS(曲線(xiàn)c)的X衍射圖譜.由圖可見(jiàn):ZnO在2θ為31.9°、34.5°和36.4°等處均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,與ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#36-1451)對(duì)比,可知制備得到的ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu);曲線(xiàn)c有3個(gè)分別位于26.6°、44°、52°的衍射峰,該峰為立方相 CdS的特征衍射峰[13].對(duì) CdS/ZnO-2來(lái)說(shuō),除具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的衍射峰外,還有3個(gè)CdS的特征衍射峰,因?yàn)镃dS/ZnO-2未經(jīng)過(guò)煅燒,結(jié)晶成都不高,與ZnO相比,峰型較小,圖中用箭頭標(biāo)出.
圖1 ZnO與CdS/ZnO的XRD
2.1.2 SEM 與EDS分析
圖2(a)和(b)分別為 ZnO 與 CdS/ZnO-2的SEM圖.由圖像(a)可以清楚地看出,制備得到的ZnO均呈棒狀,且產(chǎn)物形貌較為均勻,直徑約為1μm,分散性良好.由圖像(b)可以明顯看到有沉積物負(fù)載到ZnO納米棒的表面上.
圖2 ZnO與CdS/ZnO的SEM圖
圖3為CdS修飾ZnO的EDS譜,可以定性的說(shuō)明,ZnO表面有CdS存在.由以上三圖及XRD數(shù)據(jù)可知,CdS沉積在光滑的ZnO納米棒的表面.
圖3 CdS/ZnO-2的 EDS譜
2.1.3 UV-Vis DRS分析
圖4為ZnO和CdS/ZnO的紫外-可見(jiàn)反射光譜(UV-Vis DRS).催化劑ZnO的吸收波長(zhǎng)閾值為405 nm,CdS/ZnO的吸收波長(zhǎng)閾值為536nm,CdS/ZnO與ZnO相比,吸收波長(zhǎng)閾值發(fā)生紅移,光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)拓展至可見(jiàn)光區(qū).ZnO和CdS均屬于直接躍遷型半導(dǎo)體,其吸收帶邊的吸光度滿(mǎn)足關(guān)系A(chǔ)=C(hν-Eg)2/hν(式中,A為吸光度,h為planck常數(shù),υ為入射光頻率,Eg為禁帶寬度,C為比例系數(shù)).根據(jù)上述公式可以計(jì)算出:ZnO禁帶寬度約為3.13eV,CdS/ZnO禁帶寬度約為2.4eV.說(shuō)明CdS/ZnO相對(duì)于ZnO具有可見(jiàn)光吸收及更寬的吸收帶邊.
圖4 ZnO與CdS/ZnO的UV-Vis DRS圖
圖5表示在暗反應(yīng)和可見(jiàn)光條件下ZnO和CdS/ZnO對(duì)RhB吸附及光催化降解特性.如圖所示,在暗反應(yīng)條件下,ZnO/RhB(曲線(xiàn)a)、CdS/ZnO/RhB(曲線(xiàn)b),RhB的濃度基本不變,說(shuō)明這兩種光催化劑在無(wú)光照條件下,與RhB幾乎不發(fā)生反應(yīng).在可見(jiàn)光照射225min時(shí),ZnO/RhB(曲線(xiàn)c)對(duì)RhB的脫色率約為48.5%,光降解 RhB反應(yīng)速率[14],KZnO=0.002 6min-1,CdS/ZnO/RhB(曲線(xiàn)d)對(duì) RhB的脫色率約為85%,KCdS/RhB=0.008 5min-1,說(shuō)明CdS/ZnO的可見(jiàn)光降解活性?xún)?yōu)于ZnO,與各自的紫外可見(jiàn)吸收光譜相應(yīng)是一致的.ZnO對(duì)可見(jiàn)光沒(méi)有吸收,RhB吸附在ZnO表面,RhB在可見(jiàn)光下有吸收,吸收光子后的RhB處于激發(fā)狀態(tài),不穩(wěn)定,向外發(fā)射電子,ZnO導(dǎo)帶接受RhB發(fā)射的電子形成導(dǎo)帶電子,導(dǎo)帶電子直接進(jìn)攻RhB,或者還原O2生成過(guò)氧根及一系列活性氧物種,然后氧化進(jìn)攻RhB,是光敏化反應(yīng).ZnO與CdS的帶隙重疊,因此在可見(jiàn)光光譜范圍內(nèi),當(dāng)高能光子被吸收,CdS粒子內(nèi)產(chǎn)生的光生電子可由CdS轉(zhuǎn)移到ZnO納米棒表面,ZnO導(dǎo)帶吸收電子,與吸附在催化劑表面的O2反應(yīng)生成超氧自由基,然后進(jìn)攻RhB進(jìn)而使其降解.CdS表面產(chǎn)生的空穴將會(huì)留在其價(jià)帶,價(jià)帶空穴具有氧化性,可直接進(jìn)攻RhB,也可以直接與H2O反應(yīng)生成·OH然后進(jìn)攻RhB使其氧化[15].
圖5 ZnO與CdS/ZnO可見(jiàn)光降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
2.2.1 不同負(fù)載量對(duì)催化劑活性影響
在可見(jiàn)光照射下,控制CdS不同負(fù)載量制備的CdS/ZnO催化劑對(duì)RhB降解活性的影響見(jiàn)圖6.
圖6 不同負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響
從圖6可見(jiàn),在實(shí)驗(yàn)條件下,nCdS∶nZnO=20%
(曲線(xiàn)b)的催化降解效果最好.隨著CdS負(fù)載量由nCdS∶nZnO=10%(曲線(xiàn)a)增加至nCdS∶nZnO=20%(曲線(xiàn)b),RhB降解率增加,負(fù)載量為nCdS∶nZnO=20%時(shí),RhB脫色率最高,隨著CdS負(fù)載量的進(jìn)一步增加,光催化活性降低.這是因?yàn)橐赃m當(dāng)?shù)腃dS在表面修飾ZnO,可以使半導(dǎo)體的光催化活性得到提高,CdS的導(dǎo)帶電勢(shì)比ZnO低,光生電子從CdS移向ZnO,增強(qiáng)電荷的分離,抑制電子-空穴的復(fù)合.實(shí)驗(yàn)選擇在nCdS∶nZnO=20%制備的催化劑探討復(fù)合CdS/ZnO的光催化性能.
2.2.2 催化劑投加量對(duì)光催化降解活性的影響
圖7為在可見(jiàn)光下,不同催化劑投加量的光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)圖.從圖中可知,隨著催化劑用量的變化,其催化活性表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì).這是因?yàn)榇呋瘎┩都恿枯^少時(shí),受光產(chǎn)生的光生空穴-電子對(duì)量較少,催化降解活性低,投入催化劑越多,其表面對(duì)底物作用的活性位點(diǎn)越多,增加了界面反應(yīng)幾率,有利于光催化反應(yīng)速率的提高.當(dāng)催化劑的投加量為1.0g/L時(shí)催化效果達(dá)到最好,如果繼續(xù)增加催化劑的量,降解效率基本不變,甚至稍微有些下降.因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^高時(shí),催化劑對(duì)光子的吸收已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài),散射作用加強(qiáng),降低了催化劑對(duì)光的吸收效率,同時(shí)過(guò)量的催化劑會(huì)阻礙氧化底物與催化劑位點(diǎn)和氧化劑的結(jié)合,從而影響催化氧化反應(yīng)速率[16].
圖7 最佳催化劑用量
2.2.3 pH對(duì)催化活性的影響
在介質(zhì)不同pH條件下,考察了其對(duì)CdS/ZnO光催化降解RhB反應(yīng)速率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8.
圖8 pH對(duì)RhB降解的影響
在可見(jiàn)光照射下,中性條件和堿性條件下,CdS/ZnO降解RhB的速率,高于在酸性條件.ZnO在寬泛的pH下均有較好的光催化活性.pH=7時(shí)條件溫和,光催化效率較高,因此實(shí)驗(yàn)確定pH=7時(shí)為最佳pH.CdS/ZnO在水中的等電點(diǎn)為7,當(dāng)pH<7.0時(shí),CdS/ZnO表面帶正電荷,當(dāng)pH<4.0時(shí),RhB分子也帶正電荷,RhB分子與CdS/ZnO相互排斥,導(dǎo)致吸附量降低,隨著吸附量減少,降解速率也下降,所以pH=3時(shí),降解速率最低[17].ZnO在酸堿溶液中會(huì)溶解,CdS在酸性條件下會(huì)溶解,在酸性pH或者堿性pH條件下,CdS/ZnO會(huì)在溶液中溶解一部分,所以在中性條件下光催化活性最好,實(shí)驗(yàn)結(jié)論與之相符合.
SA是一種無(wú)色的小分子污染物,本身對(duì)可見(jiàn)光沒(méi)有吸收,通常以該物質(zhì)的降解來(lái)判斷催化劑的可見(jiàn)光活性.可見(jiàn)光(λ>420nm)照射下,選擇完全無(wú)可見(jiàn)光吸收的SA為目標(biāo)降解化合物,采用HPLC法測(cè)量降解過(guò)程中SA濃度的變化,結(jié)果見(jiàn)圖9.結(jié)果表明,在可見(jiàn)光照射條件下,只有ZnO存在的條件下,SA幾乎不發(fā)生降解,而在CdS/ZnO作用下,30h后SA的降解率達(dá)到67.6%.ZnO和SA對(duì)可見(jiàn)光均沒(méi)有吸收,不發(fā)生反應(yīng),說(shuō)明ZnO與RhB反應(yīng)是光敏化過(guò)程.CdS/ZnO在可見(jiàn)光激發(fā)下能很好的降解無(wú)色小分子,說(shuō)明CdS/ZnO具有可見(jiàn)光吸收,且其對(duì)對(duì)水楊酸的降解是光催化過(guò)程.
圖9 可見(jiàn)光照射下SA降解的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)
CdS/ZnO在使用過(guò)程中的中毒或光腐蝕問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致CdS/ZnO光催化活性逐漸降低,進(jìn)而影響催化劑的循環(huán)使用.為了考察催化劑的循環(huán)使用性能,進(jìn)行了RhB的降解循環(huán)實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖10.CdS/ZnO循環(huán)使用5次后,其降解效率下降并不明顯,在可見(jiàn)光照5h后,對(duì)RhB的降解率仍達(dá)到90%,經(jīng)過(guò)計(jì)算,KCdS/RhB從0.007 5min-1下降到0.005 0min-1,活性損失約為33.3%.CdS使用5次之后,對(duì)RhB的降解率約為56%,KCdS從0.015 5min-1下降到0.003 4 min-1,活性損失約為78.1%.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以觀察到,隨著循環(huán)次數(shù)增加,CdS的量變少,可能原因是,隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng),光腐蝕成都增加,CdS上的S生成H2S揮發(fā)掉.這說(shuō)明CdS/ZnO與CdS相比,有較好的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性,具有較好的實(shí)際應(yīng)用潛力.CdS/ZnO形成的異質(zhì)結(jié),一定程度上的抑制了CdS的光腐蝕,提高了催化劑的穩(wěn)定性.
圖10 CdS/ZnO-2and CdS的回收和重復(fù)實(shí)驗(yàn)
采用半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理有毒有機(jī)污染物時(shí),底物的分子結(jié)構(gòu)被打碎成小分子是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,需要進(jìn)一步將它們礦化成無(wú)毒害的無(wú)機(jī)分子如CO2和H2O等.實(shí)驗(yàn)跟蹤了RhB在降解過(guò)程中的氧化礦化程度,結(jié)果見(jiàn)圖11.從圖中可知,在不加光的情況下,CdS/ZnO并不能使RhB溶液礦化,在反應(yīng)前一段時(shí)間催化劑的礦化速率相對(duì)較高,6h的時(shí)間內(nèi),礦化率達(dá)到39.5%,30h的總礦化率為45%,由于在后面的24h主要發(fā)生的是較難礦化的苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)的氧化礦化[18].
圖11 RhB降解過(guò)程中TOC的變化
圖12為光催化降解體系中H2O2含量變化.從圖中可知,在不加光的條件下,該體系不產(chǎn)生H2O2,而在可見(jiàn)光激發(fā)下,CdS/ZnO產(chǎn)生光生電子和空穴,使吸附在催化劑表面的溶解O2和水反應(yīng)生成H2O2.反應(yīng)階段開(kāi)始為H2O2的積累過(guò)程,隨著RhB的降解,H2O2分解為氧化性更強(qiáng)的·OH,H2O2逐漸被消耗,因此H2O2的總量先增大后減小.圖13為光催化降解體系中·OH含量變化,由圖可知,在不加光的條件下,該體系不產(chǎn)生·OH,而在可見(jiàn)光激發(fā)下,在0~3h過(guò)程中,,催化劑的導(dǎo)帶電子與水中的溶解氧形成具有強(qiáng)氧化活性的超氧自由基,價(jià)帶空穴與水生成·OH,檢測(cè)發(fā)現(xiàn)·OH含量逐漸升高,在3h時(shí)達(dá)到最大值,之后處于一個(gè)穩(wěn)定的較高水平.該催化劑催化降解RhB反應(yīng)過(guò)程中涉及·OH機(jī)理.
圖12 H2O2含量
圖13 ·OH含量
在Vis/CdS/ZnO/RhB體系下,對(duì) RhB降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜跟蹤分析,結(jié)果如圖14所示.
圖14 CdS/ZnO-2可見(jiàn)光催化降解RhB的紅外分析圖譜
圖中0h顯示的是RhB在降解前的紅外光譜圖,1 585cm-1、1 347cm-1和1 179cm-1吸收峰分別歸屬為RhB分子骨架、Ar-N 和 C-CH3伸縮震動(dòng),1 451 cm-1和1 072cm-1吸收分別歸屬為氨碳鍵(N-CH3)、醚鍵(C-O-C)的伸縮震動(dòng),600cm-1到900cm-1處的幾個(gè)小峰為苯環(huán)不同取代部位的特征吸收峰[19].由5~30h曲線(xiàn)可知879cm-1,1 172cm-1,1 079 cm-1,1 347cm-1,1 585cm-1的吸收峰消失,表明-N(C2H5)2和-C-C-鍵先被氧化,RhB骨架分子1 585cm-1吸收峰發(fā)生藍(lán)移,同時(shí)在1 646cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,其可能為新生成-NO2的吸收峰.1 000 cm-1到1 200cm-1處出現(xiàn)的寬峰對(duì)應(yīng)為O-N-C的彎曲振動(dòng)吸收.這表明CdS/ZnO在可見(jiàn)光下對(duì)RhB的降解不僅是染料褪色過(guò)程,而是對(duì)RhB深度氧化礦化過(guò)程.
通過(guò)直接沉淀法,將CdS沉積于ZnO棒表面,得到CdS/ZnO催化劑,與ZnO相比,CdS/ZnO的光響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū),能對(duì)有毒有機(jī)染料及小分子有較好的催化氧化礦化能力,反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到H2O2及·OH存在,證明其氧化機(jī)理涉及到·OH機(jī)理,與CdS相比,CdS/ZnO具有更好的穩(wěn)定性,這表明CdS/ZnO在可見(jiàn)光光催化降解有毒有機(jī)污染物方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值.
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