許瑞珍 楊雄波 樊帥偉 楊種田

（三峽大學(xué) 理學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

鎂和鎂合金具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能［1］、人體良好的生物相容性［2－6］以及生物可降解吸收等特點(diǎn)［7－8］，有望成為新型醫(yī)用植入材料.當(dāng)前，鎂合金作為生物材料主要應(yīng)用于骨科和心血管科的植入物［9］.當(dāng)作為承重材料植入后在體內(nèi)能自動(dòng)降解吸收，免除二次手術(shù)，減少病人的痛苦和花費(fèi)；鎂和鎂合金的生物降解性能是它作為生物材料的最大亮點(diǎn)［1］.然而鎂的標(biāo)準(zhǔn)電位低，化學(xué)性能活潑，容易腐蝕，這些特點(diǎn)限制其應(yīng)用.因此，鎂基材料的防腐成為一個(gè)重要的研究課題.

等離子體注入（Plasma immersion ion implanta－tion）是有效、方便的三維表面處理技術(shù)［10－12］.高壓離子注入到樣品表面并形成梯度的改性涂層，在保留基底特性的同時(shí)有效地防范涂層的剝落.我們前期對鎂和鎂合金分別注入鉻離子［13］、氧離子［14］、鋅和鋁離子［15］、碳離子［16］等實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)等離子體注入不但能改變鎂基材料的耐腐蝕性，并提高了材料的細(xì)胞相容性［17］.本文選取與人體相容性很好的硅（Si）對純鎂（Mg）進(jìn)行等離子體表面改性，通過光電子能譜（XPS）分析樣品表面改性層元素的化學(xué)價(jià)態(tài)和改性層的厚度，并通過電化學(xué)測試實(shí)驗(yàn)比較改性前后樣品在模擬體液（SBF）中的電化學(xué)腐蝕行為.

1 研究方法

將純鎂用線切割的方式制成大小為10mm×10 mm×5mm的樣品，用SiC砂紙逐級打磨到1 200目（即5μm），用乙醇清洗后在空氣中吹干.使用高能金屬注入機(jī)對樣品進(jìn)行硅離子注入.注入時(shí)間是10 min，注入電壓是30kV，基準(zhǔn)壓強(qiáng)為10－4Pa.通過XPS分析鎂、硅和氧元素的深度，并分析鎂和硅的化學(xué)價(jià)態(tài).XPS的剝層速率是7.921nm／min.

SBF溶液的無機(jī)物離子跟人體細(xì)胞外體液接近，含有142.0mM 的 Na＋，5.0mM 的 K＋，1.5mM 的Mg2＋，2.5mM 的 Ca2＋，147.8mM 的 Cl－，4.2mM的 HCO3－，1.0mM 的 HPO42－，0.5mM 的SO42－.通過添加50.503 5mM的trishydroxymethyl aminomethane（TRIS）緩沖劑和1.0M的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至7.4.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在模擬人體正常體溫37℃的環(huán)境下進(jìn)行.用常規(guī)三電極的電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕特性檢測.參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極是鉑電極，工作電極是以硅膠封裝只露出10mm×10mm的表面的樣品.

2 結(jié)果與討論

從圖1的XPS深度剖面分析可見Si元素已經(jīng)注入到樣品表面，深約50nm.硅元素含量下降很快，最初在15%左右，15nm左右后下降到5%以下.氧元素在表面急劇下降，表面處含量超過70%，在80nm左右深度開始不足10%，隨后緩慢減少.鎂元素的含量隨其他元素的減少而增加，在150nm深度后基本飽和.

圖1 硅注入樣品的XPS深度剖面分析

圖2是通過硅等離子體注入的純鎂樣品中硅元素和鎂元素的高清XPS圖譜.如圖2所示，在樣品表面形成約20nm厚的復(fù)合氧化層，該復(fù)合氧化層由二氧化硅和氧化鎂組合而成.在A區(qū)，Mg1s和Si2p均呈現(xiàn)氧化態(tài)，硅的氧化態(tài)在B區(qū)開始轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài).隨深度增加，C區(qū)里以金屬態(tài)的鎂為主，硅元素基本消失.

圖2 硅注入樣品中硅元素和鎂元素的高清XPS圖譜

圖3是純鎂在注入硅離子前后在SBF中的動(dòng)電位極化曲線圖.動(dòng)電位極化曲線是表征腐蝕速度與原動(dòng)力之間的關(guān)系：電流密度－電位曲線.由該曲線可以推出腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Icorr）.純鎂和硅注入樣品的腐蝕電位分別是－1.983V和－1.911 V.與沒注入的樣品相比，硅離子注入后樣品的腐蝕電位增加了72mV.腐蝕電位負(fù)得越多表明陰極反應(yīng)更豐富.從極化曲線的陰極區(qū)可以推出，沒注入的純鎂樣品的腐蝕電流密度是3.13×10－4A／cm2，注入后樣品的腐蝕電流密度是6.31×10－5A／cm2，注入前后樣品電流密度差別接近5倍.表明注入后樣品的腐蝕電阻提高了，具有更好的耐腐蝕性［18］.

圖3 鎂和硅注入樣品的極化曲線

圖4是注入前后樣品的交流阻抗譜圖，包括Nyquist圖，阻抗與頻率的Bode圖和相位與頻率的Bode圖.交流阻抗譜是一種暫態(tài)電化學(xué)測試技術(shù)，具有測量速度快，對研究對象干擾小的優(yōu)點(diǎn).從圖4（a）可見，純鎂的曲線由兩個(gè)容抗環(huán)組成，處理后的樣品在高頻區(qū)和中頻區(qū)分別呈現(xiàn)一個(gè)容抗環(huán)，在低頻區(qū)有一段弧，容抗環(huán)的半徑明顯比純鎂的大.通常，容抗弧用于描述電荷轉(zhuǎn)移，膜層的變化和腐蝕產(chǎn)物層的物質(zhì)傳輸.樣品注入后，其容抗環(huán)明顯增大，表明腐蝕速率明顯減少.這個(gè)結(jié)論與極化曲線的結(jié)論一致.Bode圖中兩樣品的差異有助于揭示其腐蝕機(jī)理.圖4（b）揭示Bode圖阻抗與頻率的關(guān)系.在實(shí)驗(yàn)范圍之內(nèi)，注入樣品的阻抗幾乎在任何頻率下均高于純鎂.在高頻10kHz處，硅注入樣品的阻抗是17.6ohm cm2，純鎂樣品的阻抗是16.8ohm cm2；在低頻100mHz處，硅注入樣品的阻抗455.5ohm cm2，比純鎂樣品阻抗的78.9ohm cm2高出約5倍.這是因?yàn)楣枳⑷霕悠返膹?fù)合氧化層減緩了腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移的過程，使得樣品阻抗增加.這結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)Nyquist圖中的結(jié)論.圖4（c）是相位與頻率的Bode圖.硅注入樣品在216Hz處的相位角最大為－66，而純鎂樣品的最大相位角是－17在172Hz的位置.相位角在頻率的廣泛范圍內(nèi)都較大，揭示了樣品是典型的鈍化表面，同時(shí)顯示出近電容的腐蝕行為［19］.這種情況也說明樣品表面存在絕緣氧化膜，減少了表面電荷轉(zhuǎn)移的過程，顯示出該氧化膜具有良好的抗腐蝕能力.

圖4 注入前后樣品的EIS圖

3 結(jié) 論

通過等離子體注入后，純鎂的表面形成一層由二氧化硅和氧化鎂組成的復(fù)合氧化膜.在動(dòng)電位極化測試中，注入后的樣品呈現(xiàn)出較高的腐蝕電位和較小的腐蝕電流密度.在交流阻抗譜測試中，處理后樣品的容抗環(huán)明顯增大.這些結(jié)論均表明硅注入后在純鎂表面形成的復(fù)合氧化膜減緩了腐蝕速率，提高了耐腐蝕性能.結(jié)果同時(shí)表明硅等離子體注入是一種提高鎂在SBF中腐蝕電阻的可行技術(shù)，并有望加快鎂基材料在臨床中的潛在應(yīng)用.

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