周劍平呂涯楊翠蓮?fù)钗髂袭a(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 （安徽安慶　46000）華東理工大學(xué) （上?！?03）

用芬頓試劑模擬汽輪機油氧化過程

周劍平1呂涯2楊翠蓮1
1皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 （安徽安慶246000）2華東理工大學(xué) （上海20023）

摘要由某潤滑油公司提供的一種商用汽輪機油在使用過程中變?yōu)榫G色，可能對汽輪機的運行產(chǎn)生不利影響。通過pH值-顏色變化、紅外光譜等實驗結(jié)果，推測發(fā)色物是二烷基苯胺類抗氧化劑在低溫下氧化的產(chǎn)物。根據(jù)這一實驗結(jié)果，利用芬頓（Fenton）試劑加速氧化過程，評價油品在使用過程中的變色情況。采用篩選出的實驗條件氧化汽輪機油新油（NTO），氧化產(chǎn)物與使用后汽輪機油中的發(fā)色物質(zhì)的顏色和化學(xué)結(jié)構(gòu)相似。采用同樣的實驗條件氧化了添加劑配方不同的汽輪機油，其氧化產(chǎn)物的顏色與利用ASTMD943實驗1000h后油品的顏色相同。

關(guān)鍵詞透平油氧化降解清除劑抗氧化劑二苯胺抗氧化劑芬頓試劑

0　前言

汽輪機油又稱透平油，在汽輪機組中主要起潤滑、散熱、調(diào)速等作用。汽輪機油最重要的特征之一是使用壽命長，但其在運行中產(chǎn)生的黏性沉淀物會影響設(shè)備的散熱、潤滑，嚴(yán)重影響機組的安全運行。油泥的產(chǎn)生與潤滑油的氧化密切相關(guān)[1]。

汽輪機油在使用過程中顏色變綠，通過分析，發(fā)現(xiàn)顏色來源于含氮的添加劑，同時與其他添加劑的pH值有一定的關(guān)系。為了對添加劑配方進行調(diào)整，避免汽輪機油在使用過程中變?yōu)榫G色，需采用適當(dāng)?shù)膶嶒炇侄芜M行評價。本研究采用芬頓（Fenton）試劑對油品進行氧化，快速反應(yīng)出油品在氧化過程中的顏色變化，氧化產(chǎn)物與油品運行過程中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物相同。

1　實驗方法

1.1試劑

新汽輪機油（NTO）、使用過的呈綠色的汽輪機油（UTO），由某潤滑油公司提供。油樣CKB為添加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%二烷基苯胺、0.1%2,6－二叔丁基對甲酚、0.05%烯基丁二酸、0.05%N,N－二正丁基氨基亞甲基苯三唑的油品，其他試劑均為分析純。

1.2模擬氧化的實驗方法

用量筒量取30mL潤滑油樣品、一定量過氧化氫、一定量的酸，置于三口燒瓶中，再加入一定量的FeSO4（或CuSO4），然后升溫，攪拌，溫度控制在70℃。待反應(yīng)溫度穩(wěn)定在70℃時計時，反應(yīng)5h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，在分液漏斗中進行靜置分液，觀察上層顏色，并將上層液體收集在燒瓶中。

1.3分析儀器

Magna-IR550傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet；IRIS1000全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，Thermo Elemental；Cary500紫外可見近紅外分光光度計，Varian。

2　實驗結(jié)果和討論

2.1使用過的汽輪機油的分析

以甲醇與水的混合液（28mL無水甲醇加水至30mL）為溶劑，采用萃取分離的方法，將發(fā)色物——萃取物C從油品中分離出來。在前期的研究工作中通過UTO與萃取物C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較，發(fā)現(xiàn)萃取物C中N和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高[2]。同時發(fā)現(xiàn)，UTO的顏色隨著酸或堿的加入而變化。發(fā)色物在酸性條件下為藍(lán)綠色，在堿性條件下為棕黃色。萃取物C的紅外光譜顯示，其中含有NTO中沒有的基團——醌基團和偶氮基團的吸收峰，而醌基團和偶氮基團是色素、燃料和指示劑中常見的發(fā)色基團。通過UTO和萃取物甲醇溶液的顏色隨pH值變化而變化的實驗結(jié)果，推測該發(fā)色物在不同的pH條件下呈現(xiàn)不同的顏色。

根據(jù)潤滑油抗氧化劑二烷基苯胺的氧化降解機理[3]，二烷基苯胺在80～120℃下的氧化產(chǎn)物含有CO、CC、NC的共軛結(jié)構(gòu)，這也是氧化還原指示劑靛酚的基本結(jié)構(gòu)。在一定的pH值條件下，該氧化產(chǎn)物呈現(xiàn)藍(lán)色或藍(lán)紫色，是使用后汽輪機油呈現(xiàn)綠色的主要原因。

2.2Fenton氧化條件的篩選

分析了汽輪機油使用后呈現(xiàn)綠色的原因，為避免該現(xiàn)象的發(fā)生必須進行潤滑油配方的調(diào)整。汽輪機油中涉及的添加劑比較多，包括抗氧化劑、防銹劑、抗磨劑、破乳劑、抗泡劑等，抗氧化劑、防銹劑、抗磨劑等。添加劑一般由1～2種添加劑復(fù)合組成，所以添加劑單劑約7～8種。這些添加劑之間存在某些對抗作用或協(xié)同增效作用，因此配方的調(diào)整需要進行大量的評價實驗[4]。汽輪機油氧化安定性最常用的評定方法有SH/T0193—1992旋轉(zhuǎn)氧彈法、美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）發(fā)布的ASTMD943法和ASTM D6186高壓差示掃描量熱法（PDSC法）。采用ASTM D943法的測試結(jié)果與實際使用壽命有較好的對應(yīng)性但試驗時間較長；旋轉(zhuǎn)氧彈法可進行快速篩選，但其與ASTMD943法的試驗結(jié)果的對應(yīng)性并不是很好[5]；ASTMD6186法能快速預(yù)測潤滑油品的壽命，但不能反映油品氧化后性質(zhì)的變化（如黏度的增加與PH值的降低），也不能反映出油品氧化過程中顏色的變化。因此有必要開發(fā)一種新的氧化模擬評定方法。

標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑[6]是H2O2與Fe2+組成的混合溶液。該混合體系所表現(xiàn)出的強氧化性是因為Fe2+的存在有利于H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基（OH·）。即：

近年來的研究又證實了Fenton試劑中HO-O·的存在。Fenton試劑中的羥基自由基氧化有機物的過程可以下面的方程式予以說明：

可以看出，F(xiàn)enton試劑能攻擊有機物，使其產(chǎn)生自由基，并開始自由基連鎖反應(yīng)：

上述反應(yīng)過程與潤滑油氧化過程相同[7]。潤滑油氧化過程的關(guān)鍵是自由基的產(chǎn)生，因此通常通過減少自由基來減緩潤滑油的氧化。Fenton氧化法不僅與潤滑油氧化機理相同，而且能產(chǎn)生大量活性很強的自由基，能夠大大加速氧化反應(yīng)的速度。因此，有可能可以利用Fenton試劑來評價汽輪機油的氧化過程。

通過正交試驗的方法尋找Fenton氧化的條件，四個因素為過氧化氫用量、Fenton試劑中金屬離子類型、酸類型、酸用量。當(dāng)油品為30mL時，每個因素取三個水平：過氧化氫用量為15mL、30mL、60mL，F(xiàn)enton試劑中金屬離子類型為無、Cu2+（CuSO4）、Fe2+（FeSO4），酸類型為甲酸、乙酸、三氯乙酸，酸用量為3mL、6mL、9mL。相關(guān)文獻顯示，n(H2O2)/n(Fe2+)或n (H2O2)/n(Cu2+)取10時對NTO的實驗結(jié)果如表1所示。

表1　Fenton試劑氧化的條件

從表1可以看出，氧化油的顏色與過氧化氫用量和有機酸用量的相關(guān)性不大。從氧化油的顏色的深淺可以分析出，三種有機酸的酸催化強度依次為三氯乙酸、乙酸、甲酸。金屬離子的存在極大地增強了Fenton試劑的氧化性能，其中FeSO4的作用大于CuSO4。第四組實驗中H2O2用量為30mL、乙酸用量為3mL，以FeSO4為金屬離子源，得到的氧化油為黑綠色，與現(xiàn)場油UTO的顏色相近。

為考察有機酸的強度和Fenton試劑類型對不同配方汽輪機油顏色的影響，對CKB進行模擬氧化，結(jié)果如表2所示，可以看出有機酸的強度和Fenton試劑類型對氧化油顏色的影響與前面的實驗相同。

表2CKB的正交試驗結(jié)果

由于QX-SO-4氧化模擬得到的油樣顏色比UTO顏色深且偏黑，所以對表1中的模擬氧化實驗進行了改進，結(jié)果如表3所示。

表3　Fenton氧化條件對氧化油顏色的影響

由表3可知，當(dāng)過氧化氫、乙酸、硫酸亞鐵的比例保持不變時，V（實驗油）/V（過氧化氫）越大，顏色越淺。其中2號試驗的顏色與現(xiàn)場綠油的顏色最為接近，因此，確定氧化實驗中試劑比例為2號試驗的比例。

氧化實驗的條件為：汽輪機油30mL、H2O220 mL、乙酸2mL、FeSO41.6g、反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間5h。以此條件得到的汽輪機油的氧化油為NTO-SO。

2.3模擬氧化條件的合理性分析

采用Fenton試劑氧化汽輪機油，氧化產(chǎn)物NTO-SO與UTO的顏色相同。為了研究NTO-SO中的發(fā)色物是否與UTO相同或結(jié)構(gòu)相近，進行以下分析。

2.3.1可見光譜分析

可見光吸收光譜可顯示液體在各波長處的吸收情況，避免對顏色描述的困難。圖1為UTO和NTO-SO的可見光譜分析比較。

圖1　UTO和NTO-SO的可見光譜

圖1顯示，兩種物質(zhì)的可見光譜曲線相似，說明兩種綠色汽輪機油中的顏色分布很相似，600nm左右處有吸收峰，說明存在共軛體系[8]，如醌基團。強度不高，說明油品中應(yīng)該有綠藍(lán)顏色的物質(zhì)存在。故可得出結(jié)論：兩種綠色汽輪機油具有相似的物質(zhì)顏色分布，且都含有藍(lán)綠色的物質(zhì)。

2.3.2隨pH值變化的顏色變化實驗

從30mLQX-SO中得到甲醇水萃取液，用0.02937mol/L的KOH－乙醇溶液滴定，直至甲醇水萃取液由藍(lán)綠色變?yōu)樽厣味ㄋ玫腒OH－乙醇溶液體積為1.4mL。

變色實驗說明QX-SO中藍(lán)色物質(zhì)能夠隨著pH值的變化而改變顏色，與NTO顏色變化隨pH值變化的趨勢相同。

2.3.3紅外光譜分析

QX-SO按照2.1中萃取方法得到為萃取物D，其紅外譜圖如圖2所示。

圖2　萃取物C與萃取物D的紅外譜圖

由圖2可知，萃取物D的出峰位置和萃取物C基本相同，說明兩萃取物中物質(zhì)所含基團相似。3 430 cm-1處的強伸縮振動峰是潤滑油常用抗氧化劑——二烷基苯胺中NH的獨特吸收峰[2]，說明萃取物中有該抗氧劑或其氧化產(chǎn)物。圖譜中還有羧基、羥基等基團的吸收峰[9]，可能來自汽輪機油添加劑金屬減活劑T551（苯三唑衍生物）、防銹劑T705（二壬基萘磺酸鋇）、防銹劑T746（烯基丁二酸）等。

萃取物的紅外譜圖中還有偶氮、醌類基團的吸收峰。偶氮基團和醌類基團是潤滑油的基礎(chǔ)油和添加劑中都沒有的，而許多色素、指示劑都含有偶氮基團或醌基團。所以，萃取物C和萃取物D含有相似的發(fā)色基團[10]。

2.3.4薄層色譜分析

采用的展開劑為30mL乙酸乙酯、5mL異丙醇和15mL正己烷的混合物。BC-7的前沿線距離基線15 cm，展開效果圖如圖3所示。

圖3　BC-7的薄層層析

由圖3可知，兩萃取物都在薄層板上層析出4種有色組分，且相同顏色的組分展距相同，說明萃取物C和萃取物D中組分相似，呈藍(lán)色物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)相近。

2.3.5不同配方汽輪機油的實驗

采用Fenton試劑對抗氧化劑、防銹劑和緩蝕劑種類和用量不同的10種汽輪機油配方進行了模擬氧化，其中4種變?yōu)椴煌顪\的綠色或藍(lán)色，其余為黃色、棕色或紅棕色，與利用ASTM D943法實驗1 000 h后的油品顏色相同，表明采用Fenton試劑氧化汽輪機油與使用過程中發(fā)生的氧化具有相關(guān)性。

3　結(jié)論

（1）通過元素分析、紅外光譜分析萃取物、汽輪機油和萃取物顏色隨pH值的變化等，推測潤滑油抗氧化劑二烷基苯胺的氧化產(chǎn)物是發(fā)色物質(zhì)。二烷基苯胺在80～120℃下的氧化產(chǎn)物具有CO、CC、NC的共軛結(jié)構(gòu)，是氧化還原指示劑靛酚的基本結(jié)構(gòu)。在一定的PH值條件下，該物質(zhì)呈現(xiàn)藍(lán)色或藍(lán)紫色，是汽輪機油使用后呈現(xiàn)綠色的主要原因。

（2）采用Fenton試劑快速氧化潤滑油，通過過氧化氫和酸的用量、酸的種類、金屬離子的種類等試驗條件的篩選，確定了模擬氧化實驗的工藝條件為30mL油樣、20mLH2O2、2 mL乙酸、1.6 g FeSO2，在70℃下反應(yīng)5 h。新汽輪機油模擬氧化油與使用過的油品顏色一致。

（4）酸堿變色分析、紅外光譜分析、薄層色譜分析和可見光光譜分析顯示模擬氧化油中的發(fā)色物與現(xiàn)場綠油中的發(fā)色物結(jié)構(gòu)相近，說明模擬氧化實驗?zāi)軌蚩焖俜从吃浞叫缕啓C油使用后的變色情況。

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中圖分類號TE626.36

收稿日期：2015年1月

第一作者簡介：周劍平男1975年生碩士工程師研究方向為分析化學(xué)已發(fā)表論文5篇

Utilizing Fenton Reagent to Evaluate Oxidation Processes in Turbine Oil

Zhou Jianping LüYa Yang Cuilian

Abstract:A kind of commercial turbine oil provided by a lubricating oil company turned green during usage,which might cause adverse effects to the operation of turbine.By analyzing the results of pH value-color change test and infrared spectroscopy,itwas found that the chromogenic materialswere the oxidation products of diphenylamine antioxidant at low temperatures.Then,amethod utilizing Fenton reagentwas developed to accelerate the oxidation for evaluating the discoloration of turbine oil in service.Under selected experimental conditions,the colors and structures of chromogenic materials in accelerated oxidation products from new turbine oil(NTO)were the same as those of in-service oil.Turbine oils in different formulations were oxidized by Fenton reagent under preceding conditions,the colors of oxidation products were consistentwith thatof oils oxidized for 1 000 hours using the testmethod involved in ASTM D943.

Key words:Turbine oil;Oxidative degradation;Scavenger;Antioxidant;Diphenylamine antioxidant;Fenton reagent