趙輝　陳學(xué)璽

青島科技大學(xué)化工學(xué)院 （山東青島　266042）

丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛樹脂硬質(zhì)泡沫體的研究

趙輝陳學(xué)璽

青島科技大學(xué)化工學(xué)院 （山東青島266042）

摘要研究了丙烯酰胺對(duì)三聚氰胺甲醛樹脂硬質(zhì)泡沫體的增韌效果，丙烯酰胺單體適宜添加量為8%～10%，引發(fā)劑使用量為2.0×10-4～3.0×10-4mol/kg；對(duì)改性樹脂制成的硬質(zhì)泡沫體的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試分析。

關(guān)鍵詞三聚氰胺甲醛樹脂泡沫丙烯酰胺改性

0　前言

三聚氰胺甲醛樹脂（MF）硬質(zhì)泡沫在不添加任何阻燃劑的情況下，燃燒時(shí)迅速碳化，并且不發(fā)生流滴現(xiàn)象，同時(shí)立即釋放產(chǎn)生的惰性氣體（N2）將氧氣隔絕，從而減緩燃燒，明火一旦離去，泡沫立刻停止燃燒[1]。三聚氰胺泡沫除比普通泡沫質(zhì)量輕、保溫性能好之外，還具有良好的吸聲性、隔熱性、耐濕熱穩(wěn)定性、衛(wèi)生安全性、加工性等性能，適合作為保溫材料[2-4]。三聚氰胺甲醛樹脂的固化，是通過亞甲基或二亞甲基醚鍵相互交聯(lián)實(shí)現(xiàn)的，亞甲基兩端連有位阻很大的三嗪環(huán)，且多個(gè)亞甲基與三嗪環(huán)相互交錯(cuò)，因此樹脂固化后硬度大，不易彎曲、伸展，如果不進(jìn)行有效的化學(xué)改性，最終發(fā)出的泡沫幾乎沒有韌性[5-6]。為了提高強(qiáng)度，降低脆性，本研究在樹脂合成過程中使用丙烯酰胺單體對(duì)三聚氰胺甲醛樹脂進(jìn)行了改性，并利用改性樹脂制備了一種韌性較好的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫體。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

三聚氰胺，CP，山東聯(lián)合化工股份有限公司；多聚甲醛，AR，無錫市默克爾精細(xì)化學(xué)品有限公司；正己烷、氫氧化鈉，AR，天津博迪化工股份有限公司；草酸，AR，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀，AR，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；乳化劑，自制。XH- 200A微波反應(yīng)器，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司；FA25高剪切分散乳化機(jī)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；JSM- 6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；萬能試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick/Roell 集團(tuán)；TG209F1 熱失重分析儀，德國NETZSCH 公司；NDJ- 5S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，天津市諾順特科電子儀器貿(mào)易有限公司；GZX- 9240 MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，青島紫光儀器有限公司。

1.2 三聚氰胺甲醛樹脂合成和固化原理丙烯酰胺與甲醛羥甲基化反應(yīng)可以制得羥甲基丙烯酰胺，反應(yīng)方程式見式（1）。

羥甲基丙烯酰胺在中性或弱堿性條件下與三羥甲基三聚氰胺縮聚，作為柔性鏈嵌入三聚氰胺甲醛樹脂中，反應(yīng)方程式見式（2）。

加入引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺中的雙鍵聚合，增加柔性鏈長(zhǎng)度，可有效地提高三聚氰胺甲醛樹脂材料的韌性、降低脆性、增強(qiáng)泡沫材料的力學(xué)強(qiáng)度。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1樹脂合成

向裝配有冷凝器、電動(dòng)攪拌器和滴液漏斗的四口燒瓶中加入適量蒸餾水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH= 6.5～9.0，保持水浴溫度在85～95℃之間，按照1∶（2～3）的物質(zhì)的量比，分批加入三聚氰胺和多聚甲醛，反應(yīng)一段時(shí)間后加入適量丙烯酰胺單體和引發(fā)劑，用黏度計(jì)測(cè)定改性樹脂的黏度并確定終點(diǎn)。

1.3.2樹脂發(fā)泡

合成100 g丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛樹脂（固含量為60%）的固化劑用量為5～8 g，乳化劑用量為2.5 g，發(fā)泡劑用量為8～10 g。將上述原料用均質(zhì)機(jī)攪拌，混合均勻后放入體積約為1 L的模具中，利用微波（800 W）加熱約2 min即可獲得泡沫預(yù)發(fā)體（泡沫尚未穩(wěn)定成型），然后在微波高火狀態(tài)下繼續(xù)加熱5～10 min，得硬質(zhì)泡沫體。

1.4樹脂泡沫體性能測(cè)定

1.4.1表觀密度的測(cè)定

泡沫塑料的表觀密度指溫度為（23±2）℃和相對(duì)濕度為（50±5）%時(shí)單位體積材料的質(zhì)量，單位為g/cm3。在天平上稱取形狀規(guī)則的試樣的質(zhì)量，除以其體積即可得該材料的表觀密度。為了減少操作誤差，試樣體積一般應(yīng)大于100 cm3。

1.4.2抗壓強(qiáng)度的測(cè)定

抗壓強(qiáng)度是指在物體的單位面積上施加的使之產(chǎn)生破壞或者一定程度的形變所需要的外力，單位為kPa。本課題采用GB/T 8813—2008中的方法進(jìn)行測(cè)定。

1.4.3抗彎強(qiáng)度的測(cè)定

將一載荷勻速地施加于簡(jiǎn)支梁試樣的中央，根據(jù)試樣的載荷-撓度對(duì)應(yīng)值和斷裂時(shí)的載荷計(jì)算抗彎強(qiáng)度。本文采用三點(diǎn)法測(cè)試試樣的抗彎強(qiáng)度。

式中，σf——抗彎強(qiáng)度，kPa；

FR——破壞載荷，kN；

l——支架跨距，mm；

h——試樣高度，mm；

b——試樣寬度，mm。

1.4.4熱穩(wěn)定性的測(cè)試

物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，通常會(huì)發(fā)生質(zhì)量變化，而質(zhì)量變化往往伴隨著物質(zhì)本身發(fā)生的物理化學(xué)變化。本文通過熱失重分析泡沫的熱穩(wěn)定性。熱失重分析的特點(diǎn)是定量性強(qiáng)且能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量變化，據(jù)其繪圖并研判圖中斜率，能夠很好地分析物質(zhì)發(fā)生的變化并預(yù)測(cè)樣品的物性。

2　結(jié)果與討論

2.1引發(fā)劑用量對(duì)樹脂合成時(shí)間的影響

在引發(fā)丙烯酰胺聚合的過程中，引發(fā)劑的用量影響丙烯酰胺的引發(fā)程度，導(dǎo)致樹脂的合成時(shí)間不同，其對(duì)合成時(shí)間和樹脂穩(wěn)定性的影響如表1所示。

表1　引發(fā)劑用量對(duì)樹脂合成的影響

由表1可知，引發(fā)劑用量為2.0×10-4～3.0×10-4mol/kg時(shí)可以獲得較為穩(wěn)定的樹脂，引發(fā)劑用量高于3.5×10-4mol/kg時(shí)，丙烯酰胺單體快速聚合，樹脂穩(wěn)定性變差，存放過程中形成凝膠。

2.2丙烯酰胺添加量對(duì)泡沫力學(xué)性能的影響

在樹脂合成過程中添加不同數(shù)量的丙烯酰胺單體，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行4～8 h、黏度達(dá)到600 mPa·s后取出樹脂進(jìn)行發(fā)泡，丙烯酰胺用量與發(fā)泡體力學(xué)性能的關(guān)系如表2、圖1所示。

由圖1可以看出，隨著丙烯酰胺用量的增加，泡沫比抗拉強(qiáng)度的走勢(shì)較平穩(wěn)，呈小幅上升的趨勢(shì)，而比抗彎強(qiáng)度相對(duì)增長(zhǎng)較快。一方面，聚丙烯酰胺本身具有的柔性鏈段嵌進(jìn)了三聚氰胺甲醛樹脂的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)中，對(duì)其泡沫起到了增韌的效果，提高了其力學(xué)強(qiáng)度。另一方面，羥甲基化的丙烯酰胺很好地與羥甲基三聚氰胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)，使丙烯酰胺與三聚氰胺體系始終保持較好的相容性（體系為均相體系），對(duì)體系的穩(wěn)定起到了關(guān)鍵作用，從而使得丙烯酰胺在對(duì)三聚氰胺甲醛樹脂的改性中發(fā)揮了關(guān)鍵的作用。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)綜合考慮成本和發(fā)泡條件的控制，將丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在8%～10%為宜。

表2　不同丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)泡沫力學(xué)性能的影響

圖1　不同丙烯酰胺量分?jǐn)?shù)對(duì)泡沫力學(xué)性能的影響

2.3丙烯酰胺改性對(duì)泡沫體微孔結(jié)構(gòu)的影響

使用丙烯酰胺改性前后的三聚氰胺甲醛樹脂（改性三聚氰胺甲醛樹脂中丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）制得的泡沫體的掃描電子顯微鏡（SEM）圖見圖2、3。

由圖2、圖3可以看出，丙烯酰胺改性前后的泡孔微觀形狀基本一致，孔徑在50～100 μm之間，壁厚不到1 μm，尺寸分布比較均勻，泡體硬度較好。但是未改性的泡沫內(nèi)壁破裂比較多，整體破孔率約為40%。這是由于沒有改性的泡沫韌性較差，泡壁比較脆，在發(fā)泡過程中產(chǎn)生破裂。由此可見丙烯胺酰胺對(duì)泡沫結(jié)構(gòu)的改善效果比較明顯。

2.4泡沫熱穩(wěn)定性分析

三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的熱重分析結(jié)果見圖4。泡沫在第一溫度區(qū)間和第二溫度區(qū)間失重較少，僅11.61%。第一階段在66.5℃時(shí)失重速率達(dá)到最大，該階段的質(zhì)量損失主要是泡沫中易揮發(fā)組分和小分子自由水的損失。第二階段在226.9℃時(shí)失重速率最大，該階段的質(zhì)量損失主要是泡沫中易分解的輕組分小分子的逃逸。第三階段泡沫質(zhì)量損失最大，高達(dá)33.63%，并且在405.4℃時(shí)失重速率達(dá)到全過程的最大值，為4%/min。第四階段失重也很顯著，達(dá)32.65%，在572.7℃熱失重速率達(dá)到最大，約為2.25%/min。

由圖4還可以看出，在350℃之前泡沫的干質(zhì)量損失很小，約為15%，熱穩(wěn)定性較好。由此可知三聚氰胺甲醛樹脂泡沫最好在350℃以下使用，這樣效果會(huì)比較好，超過350℃時(shí)，泡沫干質(zhì)量損失很大，對(duì)泡沫的其他性能也會(huì)有很大影響。熱穩(wěn)定性好的材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙霧量少，阻燃性能也更加優(yōu)異。三聚氰胺甲醛樹脂泡沫具有優(yōu)良的阻燃性能，燃燒時(shí)無熔滴、無火焰、發(fā)煙量小，燃燒后在表面迅速形成碳化層，阻止熱量和火焰向材料內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)而保護(hù)泡沫內(nèi)部不遭受更大的損失。

圖2　三聚氰胺甲醛樹脂泡沫SEM圖

圖3　丙烯酰胺改性三聚氰胺甲醛樹脂樹脂泡沫SEM圖

圖4　泡沫的熱失重分析

3　結(jié)論

（1）為獲得穩(wěn)定的樹脂，丙烯酰胺的引發(fā)劑用量宜控制在2.0×10-4～3.0×10-4mol/kg之間。

（2）隨著丙烯酰胺用量的增加，泡沫的力學(xué)性能不斷改善，丙烯酰胺用量為12%時(shí)，表觀密度為0.024 g/cm3，比抗壓強(qiáng)度為4.25 MPa/(g·cm-3)、比抗彎強(qiáng)度為23.08 MPa/(g·cm-3)，考慮泡沫的成本等因素，丙烯酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在8%～10%。

（3）丙烯酰胺改性的樹脂制得的泡沫內(nèi)壁破孔率比未改性的破孔率低。

（4）熱重分析過程中，泡沫在第一、二階段熱損失較小，穩(wěn)定性較好；第三、第四階段熱失重較大。三聚氰胺甲醛樹脂泡沫燃燒時(shí)無熔滴、無火焰、發(fā)煙量小，燃燒后在表面容易形成碳化層，因此表現(xiàn)出良好的阻燃性能。

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中圖分類號(hào)TQ328.2

收稿日期：2015年1月

第一作者簡(jiǎn)介：趙輝男1990年生在讀碩士研究方向：三聚氰胺甲醛發(fā)泡樹脂

Research on Melamine Formaldehyde Resin Rigid Foam Modified by Acrylamide

Zhao Hui Chen Xuexi

Abstract:Researches the toughening effect of acrylamide to melamine formaldehyde resin rigid foam,finds that the suitable additive amount of acrylamide is 8%-10%and the dosage of initiator is 2.0×10-4-3.0×10-4mol/kg.Tests and analyzes the mechanical properties and thermal stability of the modified melamine formaldehyde resin rigid foam.

Key words:Melamine formaldehyde resin;Foam;Acrylamide;Modification