魏鵬飛，周劍秋，鄧?yán)ぼ?，?璐

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京210009)

位錯(cuò)對(duì)鋰電池球形顆粒電極的影響

魏鵬飛，周劍秋，鄧?yán)ぼ?，?璐

(南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京210009)

目前對(duì)鋰離子電池的研究主要集中在擴(kuò)散引起的應(yīng)力方面,但有關(guān)應(yīng)力引起的位錯(cuò)對(duì)鋰電池電極影響目前還鮮有報(bào)道。建立了一個(gè)球位錯(cuò)模型，進(jìn)而研究了位錯(cuò)機(jī)制對(duì)球形納米顆粒電極中應(yīng)力變化的影響。由于位錯(cuò)的產(chǎn)生和分布，電極的徑向和切向張應(yīng)力都被減輕了，并且電極中的壓應(yīng)力的大小有了一定的提高。通過研究發(fā)現(xiàn)減少的張應(yīng)力轉(zhuǎn)化成了壓應(yīng)力，然而張應(yīng)力影響電極裂紋的萌生，那么可以得出一個(gè)結(jié)論，即引入位錯(cuò)機(jī)制可能會(huì)優(yōu)化電極的擴(kuò)散應(yīng)力，從而提高電極的壽命。

鋰離子電池；DIS；位錯(cuò)；球形電極

鋰離子電池?fù)碛袩o毒性、存儲(chǔ)容量高和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)日益成為最重要的電池之一。雖然鋰電池?fù)碛斜姸鄡?yōu)點(diǎn)，但是電池電極在充放電過程中，會(huì)發(fā)生巨大容量變化，影響電池的使用壽命?；跀U(kuò)散引起的應(yīng)力(DIS)是電極失效的主要原因，近期的研究主要集中在充放電時(shí)電極中的DIS上[1-4]。國(guó)外學(xué)者Cheng和Verbrugge[1]研究了表面機(jī)制對(duì)納米顆粒電極DIS的影響，Rutooj[2]綜合考慮了電解液濃度變化和彈性模量的DIS改變的影響，Christopher[3]研究了不同形態(tài)和尺寸電極中的DIS變化。國(guó)內(nèi)學(xué)者張祥春[4]模擬了在動(dòng)電位操作條件下電極中的發(fā)熱和DIS的變化情況，葉永華[5]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了電極中的濃度梯度受到溫度極大的影響。

先前對(duì)電極中DIS的研究，幾乎都是采用改變電極外在條件進(jìn)而從中發(fā)現(xiàn)變化，我們首次研究了鋰離子擴(kuò)散過程中產(chǎn)生的位錯(cuò)對(duì)電極中DIS的影響，建立了一個(gè)球位錯(cuò)分析模型，分別計(jì)算了在恒電壓和恒電流操作條件下，受位錯(cuò)影響的球顆粒電極中DIS與無位錯(cuò)影響DIS的數(shù)值模擬對(duì)比，以為闡述不同操作條件下位錯(cuò)對(duì)電極機(jī)理的影響提供參考依據(jù)。

1 擴(kuò)散引起的應(yīng)力

如圖1所示，在電池工作時(shí)電極與電解質(zhì)交界處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。放電過程中，鋰離子從陽極中脫插擴(kuò)散到陰極；充電過程中，鋰離子從陰極中脫嵌擴(kuò)散到陽極。

圖1 Li C6-Li Si電池原理示意圖

一般把鋰離子在電極中沿著球電極半徑方向的擴(kuò)散行為類比為熱擴(kuò)散機(jī)制，如圖2(a)和圖2(b)所示，直徑為2球形電極承受鋰離子的嵌入與脫嵌過程，電極材料假設(shè)是各向同性的線彈性固體，并且變形是準(zhǔn)靜態(tài)的過程。通過Chengh和Verbrugge[6]對(duì)球顆粒電極的DIS的研究，我們可以得知在單純的擴(kuò)散引起的徑向和切向應(yīng)力為：

圖2 示意圖

根據(jù)Prussin[7]的研究，選取任意厚度為d的單元球面，如圖2(c)所示。定義底層球面處的鋰離子濃度為，那么上層球面處的濃度為定義擴(kuò)散引起的位錯(cuò)密度為ρ，我們知道每個(gè)刃型位錯(cuò)都會(huì)在+d表面而不是表面上產(chǎn)生一個(gè)額外的原子平面。每個(gè)刃型位錯(cuò)因此

沿切向產(chǎn)生一個(gè)位移，整個(gè)單元球面的總位移Δω可以由單元球面中的總位錯(cuò)數(shù)乘以每個(gè)位錯(cuò)的伯格矢量：

我們從Prussin的研究中得知Δω等于溶質(zhì)晶格收縮Δω'，求得位錯(cuò)密度和溶質(zhì)濃度梯度的關(guān)系：

近年來對(duì)電池電極的DIS研究發(fā)現(xiàn)，最大的擴(kuò)散應(yīng)力發(fā)生在鋰離子剛嵌入時(shí)的電極表面。當(dāng)表面應(yīng)力超過產(chǎn)生位錯(cuò)所必須的應(yīng)力σg時(shí)，位錯(cuò)產(chǎn)生在球表面，并且這些位錯(cuò)是正的刃型位錯(cuò)。本文中假設(shè)球表面的DIS始終大于σg，隨著擴(kuò)散的繼續(xù)，位錯(cuò)被DIS驅(qū)動(dòng)向電極內(nèi)部運(yùn)動(dòng)。

關(guān)于位錯(cuò)與溶質(zhì)的相互影響，近年來已經(jīng)越來越受到關(guān)注。Van和Kocks[8]討論了擴(kuò)散的溶質(zhì)與位錯(cuò)的長(zhǎng)范圍影響和短范圍影響，但是最終沒有得出一個(gè)確定的結(jié)論到底哪個(gè)影響占主導(dǎo)作用。在本文中，我們認(rèn)為擴(kuò)散的溶質(zhì)與位錯(cuò)的相互作用占主導(dǎo)作用的是長(zhǎng)范圍影響。位錯(cuò)與擴(kuò)散溶質(zhì)之間的長(zhǎng)范圍影響表達(dá)式可以從Estrin[9]的研究中得到：

在鋰離子嵌入和脫嵌的過程中，位錯(cuò)作為擴(kuò)散引起的應(yīng)力的抵抗力，綜合位錯(cuò)影響的DIS表達(dá)式為：

因此，只要確定電極中的組成，在電極中的任意位置和時(shí)間的擴(kuò)散引起的應(yīng)力都能被確定。表1為電極材料參數(shù)及操作條件。

2 數(shù)值模擬

2.1 恒電流操作

恒電流條件下，鋰離子嵌入過程的溶質(zhì)濃度表達(dá)式為：

不考慮位錯(cuò)影響的情況下,相應(yīng)地徑向和切向應(yīng)力為：

將公式(10)代入到公式(6)中，可得到位錯(cuò)引起的應(yīng)力：

為了說明恒電流操作下位錯(cuò)對(duì)DIS的影響，我們選擇近年來常用于鋰離子電池電極計(jì)算的參數(shù)，如表1所示。在恒電流密度=0.011 A/m2情況下，如圖3～圖6所示，電極中標(biāo)準(zhǔn)化的徑向力與切向力在不同時(shí)間和離子半徑下的變化。

在充電過程中，隨著鋰離子濃度的升高，擴(kuò)散引起的應(yīng)力逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，直到達(dá)到電極的飽和極限為止。假設(shè)充電和放電過程中的DIS和位錯(cuò)過程是完全可逆的。如果沒有位錯(cuò)的影響，充電和放電時(shí)產(chǎn)生的DIS大小相等，方向相反。充電時(shí)，位錯(cuò)被DIS驅(qū)動(dòng)從電極表面進(jìn)入到電極內(nèi)部；放電時(shí)，位錯(cuò)從電極內(nèi)部向電極表面運(yùn)動(dòng)，最終從電極表面逃逸。并且減輕了徑向和切向張應(yīng)力，增加了壓縮應(yīng)力的大小。在鋰離子嵌入過程中，由于受到位錯(cuò)的影響，電極中張應(yīng)力轉(zhuǎn)化為壓應(yīng)力，并且最大的切向應(yīng)力仍然為壓應(yīng)力。圖5和圖6表明，在恒電流條件下電極中的受位錯(cuò)影響的擴(kuò)散引起的切向和徑向應(yīng)力，隨著電極半徑的減小相應(yīng)地位錯(cuò)的影響就越大。通過這些發(fā)現(xiàn)，我們可以知道受位錯(cuò)影響的納米顆粒電極比普通電極承受更高的壓縮應(yīng)力，這樣就減小由于張應(yīng)力引起的裂紋萌生的可能性。

表1 電極材料參數(shù)及操作條件[1O]

圖3 恒電流操作下半徑5 nm顆粒電極在電極不同充電時(shí)間的無位錯(cuò)影響的徑向力(實(shí)線)與包含位錯(cuò)影響的徑向力(虛線)對(duì)比圖

圖4 恒電流操作下半徑5 nm顆粒電極在不同充電時(shí)間的無位錯(cuò)影響的標(biāo)準(zhǔn)化的切向力(實(shí)線)與包含位錯(cuò)影響的切向力(虛線)對(duì)比圖

圖5 恒電流操作下不同電極半徑的包含位錯(cuò)影響的標(biāo)準(zhǔn)化徑向力

圖6 恒電流操作下不同電極半徑的包含位錯(cuò)影響的切向力

2.2 恒電壓操作

在恒電壓操作條件下，電極的充電電壓為恒定的，電極的表面濃度和邊界條件為：

恒電壓條件下，定義初始濃度為c0，鋰離子嵌入過程的溶質(zhì)濃度表達(dá)式為：

如果不考慮位錯(cuò)對(duì)電極的影響，相應(yīng)地徑向和切向應(yīng)力的表達(dá)式為：

將公式(15)代入到公式(6)中可以得到位錯(cuò)引起的應(yīng)力表達(dá)式：

在恒電壓操作條件下，我們結(jié)合DIS和位錯(cuò)機(jī)制在球形電極的分布和影響。為了方便研究，選用近年來常用于鋰離子電池電極材料的參數(shù)，如表1所示。圖7和圖8表示半徑為5 nm納米顆粒電極在擴(kuò)散過程中不同時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)化徑向應(yīng)力和切向應(yīng)力。圖中實(shí)線表示未受位錯(cuò)影響的DIS，虛線表示DIS在位錯(cuò)影響下的DIS。通過圖7和圖8，我們可見在納米級(jí)的球顆粒電極中，位錯(cuò)很大地減輕了徑向張應(yīng)力和切向張應(yīng)力，而且電極中的張應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力。圖9和圖10表示電極在標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)間=0.057 4時(shí)，不同電極半徑的徑向和切向力變化。在標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)間=0.057 4時(shí)，當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)這個(gè)最大張應(yīng)力發(fā)生在球顆粒電極的中心。通過圖9和圖10，可見隨著電極半徑的減小，受位錯(cuò)影響的電極中心處的徑向張應(yīng)力和電極表面的切向張應(yīng)力有了很大減少。

圖7 恒電壓操作下半徑5 nm顆粒電極在不同充電時(shí)間的無位錯(cuò)影響的徑向力(實(shí)線)與包含位錯(cuò)影響的徑向力(虛線)對(duì)比圖

圖8 恒電壓操作下半徑5 nm顆粒電極在不同充電時(shí)間的無位錯(cuò)影響的切向力(實(shí)線)與包含位錯(cuò)影響的切向力(虛線)對(duì)比圖

圖9 恒電壓操作下不同電極半徑的包含位錯(cuò)影響的徑向力

圖10 恒電壓操作下不同電極半徑的包含位錯(cuò)影響的切向力

3 結(jié)論

我們沿用了常用的DIS在鋰離子嵌入和脫嵌的對(duì)稱性假設(shè)，建立一個(gè)球形位錯(cuò)模型并研究了恒電流和恒電壓操作條件下位錯(cuò)對(duì)球形顆粒電極的影響。如果沒有位錯(cuò)的影響，在恒電流條件下，電極中的任意位置的徑向力和切向力的大小開始隨著擴(kuò)散過程的繼續(xù)而增加，最終到達(dá)一個(gè)不受充電時(shí)間影響的穩(wěn)定狀態(tài)；在恒電壓條件下，DIS的大小開始隨著擴(kuò)散過程的進(jìn)行而增加，隨后會(huì)隨著時(shí)間的增加而減小?？紤]位錯(cuò)的影響，恒電流和恒電壓條件下的徑向和切向張應(yīng)力的大小都會(huì)有很大的減小，然而電極中的壓應(yīng)力的量變大。我們發(fā)現(xiàn)隨著電極顆粒的減小特別是在納米級(jí)，位錯(cuò)對(duì)轉(zhuǎn)化電極的張應(yīng)力為壓應(yīng)力起了非常重要的作用，因而減小了由于張應(yīng)力引起的裂紋萌生的可能性。在電極變形過程中，彈性應(yīng)變能逐漸儲(chǔ)存在電極中，并且彈性應(yīng)變能是裂紋增殖的驅(qū)動(dòng)力。對(duì)于一個(gè)受位錯(cuò)影響的電極，在電極的變形過程位錯(cuò)應(yīng)變能也會(huì)儲(chǔ)存在電極中，會(huì)對(duì)電極整體的彈性應(yīng)變有重要影響。位錯(cuò)對(duì)電極的影響隨著電極顆粒尺寸的減小而增大，特別是對(duì)納米顆粒電極有著重要影響。通過對(duì)納米顆粒電極中由于擴(kuò)散而產(chǎn)生的位錯(cuò)的研究，我們提出一個(gè)猜想，即引入位錯(cuò)機(jī)制，電極由于張應(yīng)力引起的斷裂的概率會(huì)降低，對(duì)納米顆粒電極尤為明顯。因此我們可以提出一個(gè)優(yōu)化電極材料和延長(zhǎng)電極壽命的新策略。

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Effect of dislocation on spherical particle electrode for lithium ion battery

WEI Peng-fei,ZHOU Jian-qiu,DENG Kun-jun,XIA Lu

Recent researches on lithium ion cell concentrate on stress induced by diffusion.However,the effect of the dislocation induced by stress on lithium ion battery electrode is fewly reported.A spherical dislocation model was developed to study the effect of dislocation on stress change in spherical nanoparticle electrode. Due to the generation and distribution of dislocation,the radial and tangential tensile stress are significant reduced,and the compressive stress in the electrode increases.It is clear that the decreased tensile stress which affects the formation of crack is converted into compressive stress.A suggestion can be driven that bringing into the dislocation mechanics can optimize the diffusion stress and prolong electrode life.

lithium ion battery;DIS;dislocation;spherical electrode

TM 912

A

1002-087 X(2015)04-0719-04

2014-09-05

江蘇省支撐項(xiàng)目 (BE2009170)；國(guó)家自然科學(xué)基金(10872087)；湖北省優(yōu)秀中青年人才項(xiàng)目(Q20111501)；霍英東青年教師基金(101005)

魏鵬飛(1989—)，男，江蘇省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殇囯姵仉姌O力學(xué)。

周劍秋(1972—)，男，江蘇省人，教授，博士，博導(dǎo)，主要研究方向?yàn)殇囯姵仉姌O力學(xué)和納米材料。