于海強(qiáng)

2014年高考化學(xué)試題中，山東省、四川省、海南省、天津市四省市的實(shí)驗(yàn)大題都不約而同的是以硫代硫酸鈉晶體制備為背景來命制的。硫代硫酸鈉晶體帶有五個結(jié)晶水（Na2S2O3·5H2O），故也叫做五水硫代硫酸鈉，俗名大蘇打，又叫海波（Hypo的音譯）。大蘇打是無色透明的晶體。

一、硫代硫酸鈉的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

硫代硫酸鈉中的S2O2-3可看成是SO2-4中的一個非羥基氧原子被S原子取代而成的，所以S2O2-3與SO2-4相似，具有四面體結(jié)構(gòu)。S2O2-3的S原子的平均化合價為+2價，但事實(shí)上兩個S并不等價，中心的S為+6價，另一個為-2價。有實(shí)驗(yàn)事實(shí)為證，且看：

例1將放射性的同位素35S與非放射性的Na2SO3溶液一起加熱煮沸可得Na2S2O3。若將所制得的Na2S2O3酸化，又可得到含放射性硫的沉淀，而逸出的氣體SO2無放射性。這表明（）。

A.兩種硫之間沒有發(fā)生交換作用

B.在Na2S2O3內(nèi)部兩個硫原子等價

C.在Na2S2O3內(nèi)部兩個硫原子不等價

D.在合成Na2S2O3時，放射性硫做還原劑

解析從反應(yīng)可知S2O2-3+2H+H2O+S↓+SO2↑，兩種硫之間沒有發(fā)生交換作用。制備Na2S2O3時，放射性35S氧化了Na2SO3中的S，降低到-2價，做氧化劑。答案為AC。

二、 硫代硫酸鈉的化學(xué)性質(zhì)

（1）不穩(wěn)定性

Na2S2O3在中性、堿性溶液中較穩(wěn)定，在酸性溶液中會迅速分解。

Na2S2O3+2HCl2NaCl+H2O+S↓+SO2↑

暴露在空氣中可發(fā)生如下反應(yīng)：

Na2S2O3+2CO2+H2O

2NaHCO3+S↓+SO2

2Na2S2O3+O22Na2SO4+2S↓

Na2S2O3微生物Na2SO3+S↓

例2在pH=1的溶液中，可以大量共存的是（）。

A.Na+、K+、S2-、Cl-

B.Al3+、Mg2+、SO2-4 、Cl-

C.Na+、K+、NO-3、AlO-2

D.Na+、K+、SO2-4、S2O2-3

解析強(qiáng)酸環(huán)境下，S2-將生成H2S氣體，AlO-2將轉(zhuǎn)化為Al3+，S2O2-3遇酸分解：S2O2-3+2H+H2O+S↓+SO2↑，所以答案為B。

（2）還原性

由于Na2S2O3中有-2價的S，所以有很強(qiáng)的還原性。它可以作為綿織物漂白后的脫氯劑，將氯氣等物質(zhì)還原。反應(yīng)原理為： Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl。

例3硫代硫酸鈉可作為脫氯劑，已知25.0 mL 0.100 mol·L Na2S2O3溶液恰好把224 mL（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）Cl2完全轉(zhuǎn)化為Cl-，則S2O2-3將轉(zhuǎn)化成（）。

A.S2- B.S

C.SO2-3 D.SO2-4

解析此題可利用氧化還原反應(yīng)得失電子守恒原理，平均每摩爾硫失去4 mol電子，故升高4價，為SO2-4。

（3）絡(luò)合性

大蘇打具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能跟溴化銀形成絡(luò)合物。反應(yīng)式：AgBr+2Na2S2O3NaBr+Na3[Ag（S2O3）2]，根據(jù)這一性質(zhì)，它可以作定影劑。洗相片時，過量的大蘇打跟底片上未感光部分的溴化銀反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為可溶的Na3[Ag（S2O3）2]，把AgBr除掉，使顯影部分固定下來。因而顯影廢液可回收銀，在過量鋁（或鋅等）的存在下，經(jīng)過充分反應(yīng)，Ag+幾乎可全部被置換出來。反應(yīng)終點(diǎn)可用Na2S溶液來檢驗(yàn)，取上層清液加Na2S溶液，如果反應(yīng)尚未完全，即生成黑色Ag2S沉定，2Ag++S2-Ag2S↓。若無黑色沉淀生成，則可認(rèn)為Ag+反應(yīng)完全。

例4大蘇打溶液能把已顯影的照相底片中未感光的溴化銀溶解為無色絡(luò)合物而除去，所以它是常用的定影劑。若要從用過多次的定影液中回收銀，可向其中加入過量鋁（或鋅等）攪拌，便可產(chǎn)生黑色沉淀，將沉淀洗滌后處理后可得銀。試分析下列敘述不正確的是（）。

A.無色絡(luò)合物的溶解度比溴化銀小

B.Na3[Ag（S2O3）2]溶液可用為水的脫氯劑

C.[Ag（S2O3）2]3-在溶液中存在絡(luò)合平衡

D.可用Na2S溶液來檢驗(yàn)是否反應(yīng)完全

解析由題目信息可知：大蘇打可與銀離子結(jié)合生成可溶絡(luò)合物，A敘述不正確。又知

Na3[Ag（S2O3）2]中有相當(dāng)于大蘇打的組成，可發(fā)生脫氯反應(yīng)，B正確。要發(fā)生置換反應(yīng)，得先游離出Ag+，所以C正確。

取定影液上層清液加Na2S溶液，如果反應(yīng)尚未完全，即生成黑色Ag2S沉定即2Ag++S2-Ag2S↓。若無黑色沉淀生成，則可認(rèn)為Ag+反應(yīng)完全。D正確。

三、硫代硫酸鈉常用制備方法

硫代硫酸鈉常采用下法制備：將亞硫酸鈉溶液與硫粉混合共熱，生成硫代硫酸鈉Na2SO3+SNa2S2O3，濾去硫粉，再將濾液濃縮、冷卻，即有Na2S2O3·5H2O晶體析出。

例5已知硫粉跟亞硫酸鈉溶液共熱，可制得硫代硫酸鈉?，F(xiàn)以硫化亞鐵為主要原料，按圖1制取硫代硫酸鈉。圖1中A，B，C，D是硫單質(zhì)或硫的化合物，其它不含硫的反應(yīng)物已被略去，各步反應(yīng)可以添加必要的試劑。

請寫出：（1）反應(yīng)1的化學(xué)方程式為。

（2）物質(zhì)B的分子式是。

（3）物質(zhì)D的分子式是。

解析由圖示可知，C，D必為S和Na2SO3，而C由A和B制備，且都含硫，可知為歸中反應(yīng)，有硫化亞鐵原料，可得2H2S+SO23S↓+2H2O。B的分子式SO2，D的分子式Na2SO3，反應(yīng)1為FeS+2HClFeCl2+ H2S↑。

四、硫代硫酸鈉的主要用途

硫代硫酸鈉用作照相定影劑、去氯劑和分析試劑，并用于革鞣皮革，由礦石中提取銀等。尚有抗過敏作用。臨床用于皮膚搔癢癥、慢性蕁麻疹、藥疹、氰化物劑、砷劑中毒等。例如經(jīng)典的化學(xué)分析方法碘量法就是用硫代硫酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的I2，來測定待測液中一些物質(zhì)或某種元素含量的方法，其主要反應(yīng)原理為：I2+2S2O2-32I-+S4O2-6。該方法簡單易行，準(zhǔn)確可靠，測量范圍很廣。

例6為了預(yù)防碘缺乏病，國家規(guī)定每千克食鹽中應(yīng)含有40 mg～50 mg的碘酸鉀。為檢驗(yàn)?zāi)撤N食鹽是否為加碘的合格食鹽，某同學(xué)取食鹽樣品428 g，設(shè)法溶解出其中全部的碘酸鉀。將溶液酸化并加入足量的碘化鉀淀粉溶液，溶液呈藍(lán)色，再用0.030 mol/L的硫代硫酸鈉溶液滴定，用去18.00 mL時藍(lán)色剛好褪去。試通過計算說明該加碘食鹽是否為合格產(chǎn)品。

有關(guān)反應(yīng)如下：

IO-3+5I-+6H+3I2+3H2O

I2+2S2O2-32I-+S4O2-6解析 本題以食鹽中碘含量測定為背景計算題。首先根據(jù)滴定反應(yīng)關(guān)系：

I2+2S2O2-32I-+S4O2-6

可得： n（I2）=0.03×18/1000×1/2

=0.27×10-3（mol）

再根據(jù)碘酸鉀生成碘的反應(yīng)關(guān)系：

IO-3+5I-+6H+3I2+3H2O，得：

n（KIO3）=0.27×10-3×1/3

=0.09×10-3（mol）

所以每千克食鹽中含KIO3為：

（214×0.09×10-3/428）×1000

=45×10-3（g）=45（mg）

結(jié)論為該加碘食鹽是合格的。

五、硫代硫酸鈉綜合知識考查典例分析

例7Na2S2O3是重要的化工原料，易溶于水，在中性或堿性環(huán)境中穩(wěn)定。

Ⅰ.制備Na2S2O3·5H2O反應(yīng)原理：

Na2SO3 （aq）+S（s）△Na2S2O3（aq）

實(shí)驗(yàn)步驟：

①稱取15 g Na2SO3加入圓底燒瓶中，再加入80 mL蒸餾水。另取5 g研細(xì)的硫粉，用3 mL乙醇潤濕，加入上述溶液中。

②安裝實(shí)驗(yàn)裝置（如圖2所示，部分夾持裝置略去），水浴加熱，微沸60分鐘。

③趁熱過濾，將濾液水浴加熱濃縮，冷卻析出Na2S2O3·5H2O

經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到產(chǎn)品。

回答問題：

（1）硫粉在反應(yīng)前用乙醇潤濕的目的是。

（2）儀器a的名稱是，其作用是。

（3）產(chǎn)品中除了有未反應(yīng)的Na2SO3外，最可能存在的無機(jī)雜質(zhì)是。

檢驗(yàn)是否存在該雜質(zhì)的方法是。

（4）該實(shí)驗(yàn)一般控制在堿性環(huán)境下進(jìn)行，否則產(chǎn)品發(fā)黃，用離子反應(yīng)方程式表示其原因：。

Ⅱ.測定產(chǎn)品純度

準(zhǔn)確稱取W g產(chǎn)品，用適量蒸餾水溶解，以淀粉作指示劑，

用0.1000 mol·L-1I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

反應(yīng)原理為：

2S2O2-3+I2S4O2-6+2I-

（5）滴定至終點(diǎn)時，溶液顏色的變化：。

（6）滴定起始和終點(diǎn)的液面位置如圖3，則消耗I2標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為mL。產(chǎn)品的純度為（設(shè)Na2S2O3·5H2O相對分子質(zhì)最為M）。

Ⅲ.Na2S2O3的應(yīng)用

（7）Na2S2O3還原性較強(qiáng)，在溶液中易被Cl2氧化成Na2SO4，常用作脫氯劑，該反應(yīng)的離子方程式為。

解析（1）硫粉難溶于水，微溶于乙醇，故硫粉用乙醇潤濕后易分散到溶液中。

（2）裝置中儀器a是冷凝管，起冷凝回流的作用。

（3）因反應(yīng)物Na2SO3易被空氣中的氧氣氧化成Na2SO4，故可能存在的無機(jī)雜質(zhì)是Na2SO4；檢驗(yàn)產(chǎn)品中是否含有Na2SO4，即檢驗(yàn)SO2-4是否存在，需要防止SO2-3的干擾，故不能用具有強(qiáng)氧化性的硝酸酸化，而應(yīng)用鹽酸酸化，過濾除去不溶物，再向?yàn)V液中滴加氯化鋇溶液。

（4）產(chǎn)品發(fā)黃，說明產(chǎn)品中含有硫雜質(zhì)，這是由于在酸性環(huán)境中Na2S2O3不穩(wěn)定，發(fā)生歧化反應(yīng)：2H++S2O2-3S↓+SO2↑+H2O所致。

（5）滴定終點(diǎn)時，過量的I2使淀粉溶液變藍(lán)，可指示滴定終點(diǎn)。

（6）滴定管起始讀數(shù)為0.00 mL，終點(diǎn)讀數(shù)為18.10 mL，所以消耗I2標(biāo)準(zhǔn)溶液：18.10 mL-0.00 mL=18.10 mL；根據(jù)2Na2S2O3·5H2O～2S2O2-3～I(xiàn)2，得：n（Na2S2O3·5H2O） =2n（I2）=2×0.100 0 mol·L-1×18.10×10-3 L=3.620×10-3 mol，則產(chǎn)品的純度w=3.620×10-3 mol×M g/molW g×100%=

3.620×10-3MW×100%。

（7）S2O2-3被氧化成SO2-4，Cl2被還原為Cl-，首先根據(jù)化合價升降總數(shù)相等寫出：

S2O2-3+4Cl22SO2-4+8Cl-

然后根據(jù)原子守恒和電荷守恒寫出

S2O2-3+4Cl2+5H2O2SO2-4+8Cl-+10H+

參考答案：（1）使硫粉易于分散到溶液中

（2）冷凝管 冷凝回流

（3）Na2SO4 取少量產(chǎn)品溶于過量鹽酸，過濾，向?yàn)V液中加BaCl2溶液，若有白色沉淀，則產(chǎn)品中含有Na2SO4

（4）S2O2-3+2H+S↓+SO2↑+H2O

（5）由無色變藍(lán)色

（6）18.10 3.620×10-3MW×100%

（7）S2O2-3+4Cl2+5H2O

2SO2-4+8Cl-+10H+

（收稿日期：2014-07-15）