杜明月，田 野，金南國，王宇緯，金賢玉

（浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州310058）

早齡期混凝土在水化過程中發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)將生成大量的水化產(chǎn)物、釋放可觀的水化熱并消耗一定量的水分，使凝膠材料的化學(xué)成分及微觀孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變混凝土的擴散性能（溫度、濕度、氯離子、CO2等）［1-2］.早齡期混凝土的溫濕度不均勻擴散會導(dǎo)致不均勻變形，甚至引起混凝土的開裂，這也將影響混凝土后期強度的發(fā)展和對侵蝕性離子的抵抗能力.因此早齡期混凝土溫濕度研究對分析混凝土結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能及抗腐蝕性能具有重要意義，也是混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究的基礎(chǔ).

近年來，Smilauer等［3］基 于CEMHYD3D 微 觀模型結(jié)合有限元方法研究了宏觀熱傳導(dǎo)問題.Maekawa等［4］建立了DuCOM 微觀粒子水化模型，并根據(jù)水泥顆粒形貌變化推導(dǎo)出混凝土有關(guān)傳輸性能的參數(shù)，進而應(yīng)用到混凝土水分、侵蝕離子的傳輸過程中.但這些研究只是針對單一的混凝土溫度場或濕度場，研究表明早齡期混凝土的溫濕擴散特性具有明顯的耦合 效應(yīng)［5］.因此Cervera等［6］、Gawin等［7］基于水泥水化動力學(xué)模型來研究溫濕耦合擴散特性.雖然他們建立的模型易于耦合求解，但是水化動力學(xué)模型的參數(shù)均需通過試驗確定，仍未能從水化過程的本質(zhì)上解決早齡期混凝土溫濕度場的耦合問題.

在水泥水化模型的基礎(chǔ)上［8］，本文考慮粉煤灰對水泥水化進程的影響，提出改進的摻礦物摻合料水泥水化模型，得出了水化度、水化速率和孔隙率等聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和宏觀溫濕度場的參數(shù)，進而將其引入到混凝土溫濕擴散方程中建立了早齡期混凝土溫濕度耦合作用分析模型.并通過已有試驗數(shù)據(jù)對模型進行了驗證.

1 水化模型

1.1 水泥水化微觀結(jié)構(gòu)模型

假設(shè)水泥顆粒為球狀，水泥顆粒與相應(yīng)的水構(gòu)成一個邊長為L 的正方體水化單元［9］，水化反應(yīng)僅發(fā)生在水化單元內(nèi)部.水泥水化單元的體積由水膠比w／b決定.水泥水化過程的三維演變?nèi)鐖D1所示［9-10］.

水泥水化分為3個階段.第1階段，水泥與水?dāng)嚢柙谝黄?，水泥顆粒分布在水泥凈漿之中，如圖1（a）所示，水泥顆粒之間未相互接觸.隨著水化進程的發(fā)展，水泥水化產(chǎn)物不斷生成，水泥顆粒的外半徑不斷增大，水泥顆粒的外徑將達到并超過水化單元的邊長L，進入水化第2階段，如圖1（b）所示.此時，不同粒徑的水泥顆粒將互相接觸并連接在一起，降低了水泥顆粒與水的接觸面積，減緩了水泥水化進程［11］.隨著水化反應(yīng)的進一步發(fā)展，如圖1（c）所示，水化單元相鄰面開始接觸，反應(yīng)速率將變得很慢.

圖1 水泥水化三維微觀結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 3D micro-structure diagram of cement hydration process

1.2 純水泥水化模型

水泥水化程度可表示為水泥放熱量與水泥最終放熱量之比，假設(shè)水泥礦物組分在水泥顆粒中均勻分布，水泥顆粒放熱量與顆粒的體積成正比［8，12］，則初始半徑為R0的水泥顆粒的水化程度αRc可表示為

式中：Q（t）為水泥顆粒t時刻反應(yīng)放出的熱量；Qmax為水泥顆粒完全水化放熱量；Rin，R（t）為初始半徑為R0的水泥顆粒在t時刻的內(nèi)半徑.

Krstulovi等［13］提出水泥水化反應(yīng)進程分為結(jié)晶成核反應(yīng)、相邊界反應(yīng)、擴散反應(yīng)3個基本過程.將式（1）代入Krstulovi-Dabi水泥水化反應(yīng)公式，可以得到單位時間水泥水化的顆粒半徑變化量：

式中：dRNG，R、dRI，R、dRD，R分別為 初始半 徑 為R0的水泥顆粒水化過程結(jié)晶成核反應(yīng)、相邊界反應(yīng)、擴散反應(yīng)半徑減小量的絕對值；n 為與水泥礦物組分有關(guān)的常數(shù)；KNG、KI、KD分別為結(jié)晶成核反應(yīng)速率常數(shù)、相邊界反應(yīng)速率常數(shù)、擴散反應(yīng)速率常數(shù).

根據(jù)最小耗能原理，水泥水化的顆粒半徑理論變化速率dRtheoryin為

1.3 摻粉煤灰水泥的水化模型

摻粉煤灰水泥的水化由水泥水化與粉煤灰水化2部分組成.假設(shè)粉煤灰顆粒具有同水泥顆粒一樣的微觀水化單元［12，14］，其水化動力學(xué)過程同樣由3個方程分別控制，即結(jié)晶成核過程、相邊界過程和擴散過程.則粉煤灰水化度αRf的計算公式同式（1）～（5），但是粉煤灰與水泥水化過程的反應(yīng)常數(shù)KNG、KI、KD、n各不相同.

粉煤灰的摻入會影響水泥水化進程，包括粉煤灰的稀釋效應(yīng)、物理效應(yīng)等［12，15］，參考文獻［12］，考慮粉煤灰影響的水泥水化度為

式中：ΔαD為粉煤灰的稀釋效應(yīng)導(dǎo)致的水泥水化度增大值；ΔαHN為粉煤灰的物理加速效應(yīng)導(dǎo)致的水泥水化度增大值.

在實際水泥水化過程中，水分減少、孔隙飽和度、溫度、水泥和水接觸面積、粉煤灰等因素都影響著水泥顆粒半徑變化速率.參考文獻［12］，修正的水泥顆粒半徑變化速率為

式中：η1（Ww）為水化單元中孔隙中水含量對水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù)，η2（Vw）為孔隙飽和度影響系數(shù)，η3（θ）為溫度對水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù)，η4（α）為水化度對水泥顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù)，考慮到水泥顆粒的空間分布，η5（S）為水化進程中水化單元水泥顆粒與水的接觸面積減小對水泥顆粒半徑變化量的折減系數(shù)，η6（α）為粉煤灰對水泥水化的延緩效應(yīng)系數(shù)，η1～η6 具體計算可見文獻［12］.

同理，考慮水分減少、顆粒和水接觸面積減少和溫度對粉煤灰水化速率的影響，最終粉煤灰顆粒半徑變化速率為

式中：η1f（Ww）為水化單元中水分減少對粉煤灰顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù)；η2f（S）為粉煤灰和水接觸面積減少對粉煤灰反應(yīng)的影響；η3f（θ）為溫度對粉煤灰顆粒內(nèi)半徑變化量的影響系數(shù).η1f～η3f具體計算可見文獻［12］.

考慮顆粒粒徑分布對水化度的影響，結(jié)合粒徑分布函數(shù)就可以得到水泥及粉煤灰的水化度αi（i＝cf，f）和孔隙率φi（i＝cf，f）：

式中：φ 為摻粉煤灰的水泥漿體總孔隙率；P 為粉煤灰摻入比例；y（2R）為粒徑分布函數(shù)，VP，R為水化單元中水與空氣的體積.

2 溫濕耦合模型

2.1 溫度控制方程

對于非絕熱系統(tǒng)，即使外界溫度一定，水泥水化進程的放熱作用也會使混凝土內(nèi)部形成不均勻的溫度場，本文提出通過水化反應(yīng)速率把水化微觀模型和混凝土溫度場聯(lián)系起來，并且考慮水化過程中溫濕度變化對水化速率的影響，因此考慮溫濕度場耦合作用的溫度控制方程為

式中：θ 為溫度；H 為相對濕度；ρ 為混凝土密度；c為混凝土比熱容；λ 為混凝土熱傳導(dǎo)系數(shù)；?αi／?t（i＝cf，f）為水化反應(yīng)速率，由上述水化模型得到；f（θ，H）為溫度和相對濕度對水化反應(yīng)速率的影響系數(shù)［16］；Eac為 水 化 活 化 能；R 為 氣 體 常 數(shù)；a、b為常數(shù).

Qi（i＝cf，f）為單位體積混凝土中水泥或粉煤灰的最大放熱量，Qi＝miQi∞；mcf、mf分別為單位體積混凝土中水泥、粉煤灰質(zhì)量；Qf∞為單位質(zhì)量粉煤灰最大放熱量，為 簡化起見取常 數(shù)［17］；Qc∞f為單 位 質(zhì)量水泥最大放熱量，其值取決于水泥中每種組分i的獨立放熱量Qn及其比例：

混凝土的熱傳導(dǎo)系數(shù)和混凝土的溫度、濕度及齡期相關(guān)，為簡化計算，忽略粉煤灰水化的影響，其熱傳導(dǎo)系數(shù)與水泥水化度有線性關(guān)系［18］：

式中：λ0為硬化混凝土的熱傳導(dǎo)系數(shù).

此外，溫度場求解還需要適當(dāng)?shù)某跏技斑吔鐥l件，在溫度邊界Γ 上存在熱交換時采用Cauchy邊界條件：

式中：βT 為混凝土表面放熱系數(shù)，θ∞為外界環(huán)境的溫度.

2.2 濕度擴散方程

混凝土的相對濕度取決于孔隙氣液交界面處彎月面的曲率，混凝土含水量、飽和度、溫度等特征都直接和該彎月面的曲率相關(guān)［19］，因此相對濕度能夠反映宏細觀之間的聯(lián)系，且易于測量，本文選擇該變量表征混凝土中的濕度特性.

濕度通量正比于孔隙相對濕度，根據(jù)傳輸過程中質(zhì)量守恒原則，考慮主要的擴散問題而忽略可能存在的對流影響，可得出體積濕含量we與濕度通量Jw的關(guān)系［20-21］：

式中：Dh為有關(guān)濕度擴散的參數(shù)，主要與混凝土孔隙結(jié)構(gòu)、相對濕度和溫度相關(guān)，呈現(xiàn)非線性；?we／?H為混凝土解吸附等溫線的斜率，表征混凝土的持水能力.考慮混凝土自干燥作用得出非線性的相對濕度擴散控制方程：

式中：D 為混凝土濕度擴散系數(shù)，定義為Dh·?we／?H；Hs為只考慮混凝土的自干燥引起的孔隙相對濕度.

自干燥消耗混凝土中的自由水，引起相對濕度的降低，其值同樣需要通過解吸附等溫線推導(dǎo)［22］.在文獻［22］的基礎(chǔ)上，本文提出采用溫濕度對水化速率的影響系數(shù)f（θ，H）來考慮溫濕度變化對自干燥作用的影響，并以此建立溫濕度耦合關(guān)系：

式中：α28為水泥水化28d時的水化度，其值來自上述的微觀水化模型；Hs，max為只考慮自干燥情況下水化完成時的相對濕度，由解吸附等溫模型逆推得到；s為材料參數(shù)，取決于水膠比.與水泥相比，粉煤灰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所消耗的水及其在早齡期內(nèi)的反應(yīng)程度都遠小于水泥［15，23］，因此本文忽略所摻入的粉煤灰的自干燥作用.

當(dāng)混凝土表面與大氣接觸時，表面的水分會擴散到周圍環(huán)境中，濕度邊界Γ 上的濕度流量一般采用Cauchy邊界條件：

式中：H∞為等效環(huán)境相對濕度；βθ 為混凝土表面濕度交換系數(shù)，表示水分在空氣中的擴散特征，一般通過試驗測定，考慮水膠比w／b、溫度等因素的影響，這里采用Wong等［24］提出的公式：

式中：a1、b1為試驗參數(shù).

2.3 濕度擴散系數(shù)

混凝土的滲透性是由孔隙連通度和孔隙尺寸分布決定的［21］，建立準確的預(yù)測混凝土滲透性能的模型需要對混凝土隨機分布的孔結(jié)構(gòu)尺寸、迂曲度和連通度等特性做恰當(dāng)?shù)拿枋龊湍M，為簡化起見一般采用宏觀的濕度擴散系數(shù)表示混凝土的滲透性.

Ba?ant等［21］考慮了相對濕度和溫度對濕度擴散系數(shù)的關(guān)系，但是早齡期微觀結(jié)構(gòu)的演化也會影響濕度擴散特性，文獻［2］直接考慮齡期對濕度擴散系數(shù)進行修正，忽略了不同種類的混凝土的區(qū)別；Kang等［25］通過考慮孔隙率的作用來表明水泥水化對濕度擴散系數(shù)的影響，水泥顆粒在水化單元中增長到一定程度時，相鄰顆粒會相互接觸，接觸的面積越大，孔隙率越低，這種孔隙結(jié)構(gòu)的變化是造成混凝土擴散性能改變的重要原因.因此，考慮孔隙率影響的濕度擴散系數(shù)為

式中：D1為混凝土飽和情況下的參考擴散系數(shù)（θ＝20 ℃）；Ha、m1、m2為常數(shù)；Ead為擴散活化能；φ28是混凝土28d時的孔隙率.結(jié)合微觀水化模型的溫濕擴散模型計算流程圖如圖2所示.

圖2 模型計算流程圖Fig.2 Flow chart of calculation of model

3 數(shù)值模擬及驗證

3.1 試驗概況

采用混凝土梁試驗［18，26-27］驗證本研究建立的混凝土溫濕度耦合作用模型.試驗采用的混凝土梁的尺寸為200mm×200mm×800mm，澆筑時在模具內(nèi)表面襯上一層塑料膜，并在模具外圍和底部用泡沫板隔熱隔濕，只留出上澆筑面與空氣接觸，采用套有PVC塑料管的JWSL-5ATD 型溫濕度傳感器采集數(shù)據(jù)，PVC管上端通過高分子密封膠密封，下端（即測點處）開有縫隙以便傳感器與測點的溫濕交換與平衡.取試件中分散開來的3個測點，即距離上表面25、100、180mm 處3個測點進行驗證，試件及測點位置如圖3所示.水泥礦物組分、混凝土配合比分別如表1、2所示.混凝土水化進程及溫濕傳輸模擬所需要的材料參數(shù)如表3、4所示.

表1 實測水泥礦物組分［18］Tab.1 Measured mineral composition of cement［18］

表2 混凝土配合比［18］Tab.2 Concrete mixes［18］

表3 水化動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)［12］Tab.3 Hydration kinetics parameters［12］

表4 混凝土溫濕傳輸模擬參數(shù)Tab.4 Parameters for hygro-thermal simulations

圖3 試件及測點位置Fig.3 Specimen and position for measurement

3.2 參數(shù)驗證

準確地描述水化進程的水化模型是預(yù)測混凝土溫濕擴散的基礎(chǔ)，本文改進的微觀水化模型只需要原材料的信息（化學(xué)組分、水泥（粉煤灰）顆粒粒徑分布、水膠比等）即可預(yù)測水化進程.微觀水化模型計算值和由絕熱溫升試驗得到的水化度試驗值對比如圖4所示.可見在不同水膠比的情況下，模型計算值與試驗值吻合良好.在水化早期總體上水化模型計算值要稍大于試驗值，水膠比w／b 為0.62時誤差相對較大，最大誤差達到10.6%，這是因為水化模型中含水量對水泥顆粒半徑變化量參數(shù)比較敏感，當(dāng)含水量較大時水化速率較快，求解誤差變大，在水化后期（7d后）對不同水膠比的混凝土水化度的誤差能控制在4%以內(nèi)，說明本文提出的微觀水化模型是較為準確的.文獻［18］通過干濕對比試驗求解出的混凝土濕度擴散系數(shù)與本文的數(shù)值模擬值對比如圖5所示.可以看出相對濕度對濕度擴散系數(shù)有很大的影響，當(dāng)相對濕度在90%以下時，濕度擴散系數(shù)基本不變，而當(dāng)相對濕度大于90%時，濕度擴散系數(shù)迅速增大，這說明混凝土在高濕狀態(tài)下（液態(tài)水為主）的擴散性能顯著，也可以看出液態(tài)水的擴散作用要大于氣態(tài)水的擴散作用，此時液態(tài)水的擴散作用占主導(dǎo)作用，當(dāng)相對濕度降低，氣態(tài)水的擴散作用逐步占據(jù)主導(dǎo)作用.圖中模擬值和試驗值非常接近，當(dāng)相對濕度為100%時，模擬值是試驗值的1.7倍，但這種狀態(tài)一般出現(xiàn)在水化初期，維持時間較短，對溫濕度擴散作用的影響有限.

圖4 水化度模擬值和試驗值對比Fig.4 Comparison of calculated and measured hydration degree

圖5 C50混凝土濕度擴散系數(shù)模擬值和試驗值對比Fig.5 Comparison of calculated and measured moisture diffusion coefficient of C50concrete

3.3 溫濕耦合分析

本文采用Matlab軟件實現(xiàn)水化模型的數(shù)值計算，采用多物理場耦合軟件COMSOL Multiphysics求解溫濕耦合模型中非線性的偏微分方程組（PDEs），并實現(xiàn)二者的交互計算.該試驗設(shè)計在理論上可以假設(shè)成溫濕度場的一維傳輸，但為準確性考慮，數(shù)值模擬時將其簡化成橫斷面上的二維傳輸問題，取對應(yīng)測點的模擬值與試驗值進行比較研究.

各測點7d內(nèi)的溫度變化如圖6（a）所示，由試驗及模擬結(jié)果可以看出，由于澆筑初期的水化放熱作用，溫度在短期內(nèi)迅速上升并形成溫度梯度，且在12～24h達到峰值，在第3d時溫度梯度作用基本消除.模擬值與試驗值在180和100 mm 處吻合較好，但是在25mm 處的溫度峰值附近模擬值要稍高于試驗值（最大相差1.8 ℃），這主要是因為該測點的位置十分接近混凝土表面，加上傳感器探頭有一定的尺寸，要準確測量該測點的溫度難度較大.總體來說，上述考慮水化放熱的熱傳導(dǎo)方程可以較好地描述混凝土早齡期的溫度變化過程.

各測點28d內(nèi)的相對濕度模擬值和試驗值如圖6（b）所示，可以看出由水泥水化和水分蒸發(fā)導(dǎo)致的各測點相對濕度的降低.180 mm 處的模擬值與試驗值吻合較好，但是在混凝土水化前期（0～7d），25和100mm 處相對濕度的模擬值和試驗值相差較大，且距離邊界越近相差越大，試驗值基本處在100%，模擬值從初始時刻起就有明顯的下降過程.這是因為試驗中采用的電容式溫濕度傳感器在高濕狀態(tài)（H＞90%）下不夠靈敏（誤差±3%），因此這一時期的濕度測量不夠精準.但是這種影響會隨著齡期的增加、濕度的降低逐漸減弱，7d以后相對濕度基本上小于90%，模擬值和試驗值吻合良好.

圖6 混凝土溫濕度模擬值和試驗值對比Fig.6 Comparison of calculated and measured of temperature and humidity of concrete

模型中溫濕耦合作用主要是通過溫度和相對濕度對水化反應(yīng)速率的影響系數(shù)f（θ，H）和濕度擴散系數(shù)D（H，θ，φ）來體現(xiàn)的，分析表明本試驗中早齡期混凝土溫濕耦合作用并不顯著，如圖6（b）所示.不考慮耦合作用，即不考慮溫度場對濕度場的影響時，各測點相對濕度的下降速度要相對變慢，且到后期差距趨于平穩(wěn).本試驗中水化初期（0～3 d）溫度升高使?jié)穸葦U散系數(shù)增大，同時會使水化速率加快，但溫度作用時間短，當(dāng)溫度平穩(wěn)后其對濕度擴散系數(shù)及水化速率的影響有限，而且試件尺寸較小，所以溫度作用不顯著.因此從整體上看在水化初期溫度對相對濕度的降低有一定影響，在水化后期相對濕度的降低是由濕度控制的，溫度作用可以忽略.但是溫濕耦合分析仍能從理論上對大體積混凝土及復(fù)雜外部環(huán)境下的混凝土溫濕關(guān)系的研究提供支持.

4 結(jié) 論

（1）改進的微觀水化模型可根據(jù)有關(guān)水泥（粉煤灰）的原材料信息預(yù)測水化進程，對不同水膠比的混凝土能夠較準確地預(yù)測其水化度變化情況；

（2）基于改進的微觀水化模型得出的水化度、水化速率等參數(shù)建立起了混凝土宏觀溫濕耦合擴散與微結(jié)構(gòu)演化的聯(lián)系，能夠較為準確地預(yù)測早齡期混凝土的溫濕度分布情況；

（3）對于小體積的早齡期混凝土而言，溫濕耦合作用并不明顯，在水化初期溫度對濕度的擴散有一定影響，但在水化后期濕度梯度控制著濕度的擴散，溫度作用可以忽略.

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